Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
1-Benzoilimidazol a partir de ácido benzoico e CDI
Condições: THF, rt
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O ácido protona o CDI
O 1,1′-carbonildiimidazol (CDI) é uma ureia formada por dois imidazóis. O ácido benzoico cede seu próton O–H ao nitrogênio básico do anel de um dos imidazóis, transformando esse imidazol em um bom grupo abandonador neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio básico do anel imidazol se liga ao próton do ácido.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
O carboxilato se adiciona à carbonila do CDI
O oxigênio do carboxilato ataca o carbono carbonílico do CDI protonado. O par π do C=O se desloca para o oxigênio, gerando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato forma a nova ligação O–C com o carbono carbonílico do CDI.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio do CDI.
Sai imidazol, formando o anidrido misto
O alcóxido regenera o C=O e a ligação com o imidazol protonado se rompe; seus elétrons passam a formar uma ligação π C=N no anel, enquanto o par π do imidazólio volta para o nitrogênio. Sai imidazol neutro e resta um anidrido entre o ácido e o ácido imidazol-1-carboxílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N se torna uma ligação π C=N dentro do anel imidazol que sai.
- O par π C=N do anel protonado se desloca para esse nitrogênio, neutralizando-o.
O imidazol ataca a carbonila da benzoíla
O imidazol liberado agora se adiciona, por seu nitrogênio do tipo piridina, à carbonila benzoílica do anidrido misto. A extremidade do tipo carbonato é o grupo abandonador na etapa seguinte.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do imidazol forma a nova ligação N–C com o carbono benzoílico.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Sai o imidazol-1-carboxilato
O alcóxido regenera o C=O e a ligação C–O com a extremidade do tipo carbonato se rompe. Isso libera imidazol-1-carboxilato e deixa um íon N-acilimidazólio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O se rompe em direção ao oxigênio do carbamato que sai.
Transferência de próton para o anel do carbamato
O nitrogênio do anel do imidazol-1-carboxilato retira o próton N–H do íon acilimidazólio. O acilimidazol fica neutro e o carbamato se torna um zwitteríon pronto para perder CO2.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do anel do carbamato se liga ao próton N–H.
- O par da ligação N–H forma uma ligação π C=N no anel do acilimidazol.
- O par π C=N⁺ do anel se desloca para o nitrogênio acilado, neutralizando-o.
A descarboxilação libera CO2
O par isolado do carboxilato forma um segundo C=O enquanto a ligação C–N se rompe em direção ao anel protonado. O dióxido de carbono borbulha para fora e um segundo imidazol neutro é liberado, o que leva a ativação até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do O⁻ forma uma nova ligação π C=O, gerando CO2.
- O par da ligação C–N se torna uma ligação π C=N no anel que sai.
- O par π C=N do anel protonado se desloca para o seu nitrogênio.
1-Benzoilimidazol
Forma-se 1-benzoilimidazol, junto com uma molécula de imidazol e CO2. Esse acilimidazol é um agente acilante brando e estocável, que reage com aminas e álcoois sem nenhum outro ativador.
O que você vai praticar
Ative o ácido benzoico com CDI: forme o anidrido carbônico misto, transfira o grupo benzoíla para o imidazol e libere CO2 para obter 1-benzoilimidazol.
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