Química Orgânica 2 · Transformações de álcoois
4-Nitrobenzoato de trans-4-terc-butilcicloexila por Mitsunobu
Condições: PPh3, DIAD, THF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A trifenilfosfina se adiciona ao DIAD
O par isolado do fósforo da trifenilfosfina ataca um nitrogênio da ligação N=N, pobre em elétrons, do azodicarboxilato de di-isopropila (DIAD). O par π N=N vai para o outro nitrogênio, gerando um zwitterion chamado betaína de Mitsunobu.
As setas curvas
- O par isolado do fósforo forma a nova ligação P–N.
- O par π N=N vai para o outro nitrogênio, que é estabilizado pela carbonila de seu éster.
A betaína desprotona o ácido
O ânion nitrogenado da betaína é básico o bastante para remover o próton do ácido carboxílico do ácido 4-nitrobenzoico. Isso gera o 4-nitrobenzoato, o nucleófilo da última etapa.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton ácido O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
O álcool ataca o fósforo
O oxigênio do álcool se liga ao fósforo positivo e a ligação P–N se rompe, liberando o ânion hidrazida. O oxigênio do álcool agora está ligado ao fósforo, o que o transforma em um excelente grupo abandonador.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do álcool forma a nova ligação O–P.
- O par da ligação P–N permanece no nitrogênio como ânion hidrazida.
Remova o próton O–H
O ânion nitrogenado da hidrazida captura o próton do íon oxônio. Isso gera o DIAD reduzido neutro e o íon alcoxifosfônio, ainda axial na cadeira travada.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do oxigênio carregado positivamente.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio.
SN2 pelo 4-nitrobenzoato
O oxigênio do carboxilato ataca o carbono do anel pela direção equatorial, oposta à ligação C–O axial, enquanto o óxido de trifenilfosfina sai. Esse ataque pelo lado oposto inverte o carbono, e o novo grupo éster fica equatorial, trans ao grupo terc-butila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato forma a nova ligação C–O pelo lado oposto.
- O par da ligação C–O se torna a ligação π P=O do óxido de trifenilfosfina, cuja força impulsiona a reação.
4-Nitrobenzoato de trans-4-terc-butilcicloexila
Formam-se o éster trans, óxido de trifenilfosfina e hidrazina-1,2-dicarboxilato de di-isopropila. Todas as etapas antes da SN2 ocorreram no oxigênio, então a única mudança no carbono é a inversão que converte o álcool cis no éster trans.
O que você vai praticar
Desenhe a esterificação de Mitsunobu do cis-4-terc-butilcicloexan-1-ol com ácido 4-nitrobenzoico: a adição do PPh3 ao DIAD, as transferências de próton, o íon alcoxifosfônio axial e a SN2 com inversão que dá o éster trans.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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