Química Orgânica 2 · Transformações de álcoois
2,2-Difenilcicloexanona por expansão de anel pinacólica
Condições: H2SO4, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Protone o OH do carbinol difenílico
O ácido sulfúrico em ácido acético protona a hidroxila do carbono que carrega os dois anéis fenila. A perda de água desse carbono gera um cátion estabilizado pelos dois anéis, muito melhor que o cátion terciário que o OH do anel poderia dar.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carbinol difenílico captura o próton ácido.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como hidrogenossulfato.
A água sai
A água sai e deixa um carbocátion terciário ladeado por dois anéis fenila. Os dois anéis deslocalizam a carga positiva; por isso a ionização ocorre aqui.
As setas curvas
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio como água neutra.
A ligação do anel migra, expandindo o anel
Uma ligação C–C do anel do carbono do ciclopentanol se desloca para o carbono difenílico catiônico, que entra no anel e o torna de seis membros. O oxigênio da hidroxila empurra um par isolado para o carbono que a ligação deixou, de modo que a carga positiva termina no oxigênio, como cetona protonada.
As setas curvas
- O par da ligação C–C do anel migra para o carbono catiônico, ampliando o anel em um carbono e aliviando a tensão do anel de cinco membros.
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O com o antigo carbono carbinólico.
Desprotone o oxigênio
O hidrogenossulfato remove o próton do oxigênio carregado positivamente. A cetona neutra é liberada e o ácido sulfúrico é regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado do hidrogenossulfato captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, gerando a C=O neutra.
2,2-Difenilcicloexan-1-ona
Formam-se 2,2-difenilcicloexan-1-ona e água, e o ácido sulfúrico é regenerado. O ciclopentano virou uma cicloexanona, e o carbono difenílico agora é um carbono do anel vizinho à carbonila.
O que você vai praticar
Desenhe a expansão de anel pinacólica do 1-(hidroxidifenilmetil)ciclopentan-1-ol: a ionização no carbono difenílico, a migração de uma ligação do anel que o amplia para seis carbonos e a desprotonação até a 2,2-difenilcicloexan-1-ona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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