Química Orgânica 2 · Transformações de álcoois
Expansão de Tiffeneau–Demjanov à ciclo-heptanona
Condições: NaNO2, HCl (aq.), 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
A amina ataca o íon nitrosônio
Nitrito de sódio e HCl aquoso geram ácido nitroso, que perde água e dá o íon nitrosônio, NO+ (considerado já formado antes da primeira seta). O nitrogênio da amina primária ataca o nitrogênio do NO+, a primeira etapa da diazotização.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amina forma a nova ligação N–N com o nitrogênio eletrofílico do nitrosônio.
- Um par π N≡O vai para o oxigênio, neutralizando o íon nitrosônio.
A água remove um próton N–H
A água captura um próton do nitrogênio de amônio carregado positivamente, gerando a N-nitrosamina neutra. O íon hidrônio formado é o ácido da próxima transferência de próton.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, neutralizando-o.
Protone o oxigênio do nitroso
O hidrônio protona o oxigênio do grupo N=O. Isso inicia a tautomerização da nitrosamina ao diazo-hidróxido, intermediada pela água em duas etapas intermoleculares.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do nitroso captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio da água.
Remova o último próton N–H
A água remove o próton N–H restante, e esse par de ligação se torna uma ligação π N=N enquanto o par π N=O vai para o oxigênio. O produto é o diazo-hidróxido, R–N=N–OH.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H forma a ligação π N=N.
- O par π N=O vai para o oxigênio carregado positivamente.
Protone a hidroxila no nitrogênio
O hidrônio protona o OH do diazo-hidróxido, transformando-o em água como grupo abandonador. A perda de água dará o íon diazônio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura o próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio da água.
A água sai e forma o íon diazônio
O par isolado do nitrogênio mais distante forma uma terceira ligação N–N enquanto a água sai. O íon alquildiazônio carrega N2, um dos melhores grupos abandonadores conhecidos.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação tripla N≡N.
- O par da ligação N–O sai com o oxigênio como água.
Expansão do anel enquanto o N2 sai
O CH2 que carrega o grupo diazônio é primário, então o N2 não sai sozinho; uma ligação C–C do anel do carbono carbinólico migra para esse CH2 enquanto o gás nitrogênio sai. O anel passa a ter 7 carbonos, e o oxigênio da hidroxila empurra um par isolado para o carbono carbinólico, de modo que a carga positiva termina no oxigênio como íon oxocarbênio.
As setas curvas
- O par da ligação C–C do anel migra para o carbono do CH2, ampliando o anel em um carbono.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio como N2 gasoso neutro.
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a ligação π C=O com o carbono que a ligação do anel deixou.
Desprotone o íon oxocarbênio
A água remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso libera a cetona neutra e regenera o hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, gerando a C=O neutra.
Ciclo-heptanona
Formam-se ciclo-heptanona, gás nitrogênio, água e hidrônio. O anel de 6 membros do 1-(aminometil)cicloexan-1-ol virou uma cetona cíclica de 7 membros: o CH2 que carregava a amina agora faz parte do anel, vizinho à carbonila.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Tiffeneau–Demjanov do 1-(aminometil)cicloexan-1-ol: a diazotização com o íon nitrosônio, a perda de N2 com migração de uma ligação do anel e a desprotonação até a ciclo-heptanona.
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