Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Boc-Phe-Gly-OMe a partir de um éster HOBt de Boc-Phe e Gly-OMe
Condições: DIPEA, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O éster metílico da glicina ataca o éster ativo
A DIPEA mantém o éster metílico da glicina como amina livre (ele costuma ser fornecido como cloridrato). O par isolado da amina se adiciona à carbonila do éster OBt, que está ativada porque o grupo benzotriazoliloxi retira densidade eletrônica do carbono carbonílico.
As setas curvas
- O par isolado da amina ataca o carbono carbonílico do éster ativo.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
O ânion OBt sai
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o ânion benzotriazoliloxi. O HOBt tem pKa próximo de 4,6, então seu ânion é um grupo abandonador muito melhor que um alcóxido; é isso que torna os ésteres OBt reativos e, ao mesmo tempo, armazenáveis.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o ânion OBt sai.
O ânion OBt remove o próton N–H
O ânion OBt captura o próton do nitrogênio da amida, carregado positivamente, gerando o dipeptídeo neutro e HOBt.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do OBt captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
Por que um éster HOBt
Ésteres HOBt limitam a racemização.
Boc-Phe-Gly-OMe
Forma-se Boc-Phe-Gly-OMe, junto com HOBt. O estereocentro da fenilalanina não é afetado, e os grupos protetores nas duas extremidades permitem a desproteção seletiva para estender a cadeia.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do éster metílico da glicina ao éster ativo OBt da Boc-L-fenilalanina e o colapso que libera HOBt e Boc-Phe-Gly-OMe.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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