Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
Aldimina externa PLP–alanina a partir de L-alanina e PLP
Condições: pH 7 buffer
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A alanina se adiciona ao aldeído do PLP
O grupo amino da L-alanina se adiciona ao carbono do aldeído do piridoxal 5'-fosfato. O anel piridínico pobre em elétrons torna esse aldeído especialmente eletrofílico, e os elétrons π da C=O vão para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da alanina ataca o carbono do aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, formando um alcóxido.
O fenol protona o alcóxido
O grupo 3-OH fica logo ao lado do novo alcóxido e é o ácido mais próximo, então cede seu próton. É por isso que o PLP não precisa de catalisador ácido externo para formar iminas.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton do fenol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do fenol, formando um fenóxido.
O fenóxido remove um próton N–H
Agora o fenóxido captura um próton do nitrogênio carregado positivamente, gerando a carbinolamina neutra e restaurando o fenol.
As setas curvas
- O par isolado do fenóxido captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
A água sai enquanto o fenol a protona
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N enquanto o OH da carbinolamina captura o próton do fenol, de modo que sai como água, e não como hidróxido, como exige o pH próximo do neutro. Isso gera a base de Schiff protonada, que as enzimas mantêm plana e conjugada com o anel piridínico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- A ligação C–O se rompe e seus elétrons vão para o oxigênio.
- O par isolado do oxigênio que sai captura o próton do fenol, então sai água.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do fenol, formando um fenóxido.
O fenóxido remove o N–H do imínio
O fenóxido captura o próton N–H, gerando a aldimina externa neutra e o fenol. Na enzima, esse O–H e o nitrogênio da imina permanecem ligados por ligação de hidrogênio, mantendo a base de Schiff no plano do anel.
As setas curvas
- O par isolado do fenóxido captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
Aldimina externa PLP–alanina
Forma-se a aldimina externa, junto com água, e o estereocentro da alanina não é afetado. A partir daqui, o sistema π estendido do PLP atua como sumidouro de elétrons, de modo que a enzima pode remover o hidrogênio α na etapa seguinte da transaminação.
O que você vai praticar
Desenhe como a L-alanina se condensa com o piridoxal 5'-fosfato para formar a aldimina externa, com o fenol vizinho ao aldeído transferindo prótons de e para a carbinolamina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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