Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
N-Methylacetamide from an NHS ester and methylamine
Condições: DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
The amine adds to the ester carbonyl
The NHS ester is an activated ester: its leaving group is a weak base, so the acyl carbon is electrophilic enough for an amine to attack at room temperature. Methylamine adds and the C=O π pair moves onto oxygen.
As setas curvas
- The methylamine lone pair attacks the ester carbonyl carbon.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The N-hydroxysuccinimide anion leaves
The alkoxide re-forms C=O and expels the N-oxysuccinimide anion; its charge is stabilized by the two imide carbonyls (NHS has pKa about 6), which makes it a good leaving group.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms the C=O π bond.
- The C–O pair leaves with the N-oxy oxygen.
Why NHS esters
Leaving-group basicity controls reactivity.
Proton transfer
The N-oxysuccinimide anion removes the N–H proton from the protonated amide, giving neutral N-methylacetamide and N-hydroxysuccinimide.
As setas curvas
- The N-oxide oxygen lone pair takes the N–H proton.
- The N–H pair stays on the amide nitrogen.
N-Methylacetamide
The products are N-methylacetamide and N-hydroxysuccinimide. The same reaction attaches labels and drugs to lysine side chains of proteins (bioconjugation).
O que você vai praticar
Draw the aminolysis of N-acetoxysuccinimide by methylamine: addition, loss of the N-hydroxysuccinimide anion and proton transfer.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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