Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
4-Benzil-2-metiloxazol-5(4H)-ona a partir de Ac-Phe e DCC
Condições: DCC, CH2Cl2 (no amine nucleophile)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O DCC captura o próton da carboxila
Um nitrogênio da carbodi-imida do DCC é básico o bastante para capturar o próton da carboxila da N-acetil-L-fenilalanina. Isso gera um carboxilato e uma carbodi-imida protonada, um eletrófilo forte.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do DCC captura o próton da carboxila.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando o carboxilato.
O carboxilato se adiciona à carbodi-imida
O oxigênio do carboxilato ataca o carbono central da carbodi-imida protonada e o par π da C=N+ vai para o nitrogênio. Forma-se a O-acilisoureia, o éster ativado de todo acoplamento com DCC.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carboxilato se liga ao carbono da carbodi-imida.
- O par π da C=N+ vai para o nitrogênio, neutralizando-o.
O oxigênio da acetamida ataca a carbonila ativada
Sem amina no frasco, o nucleófilo mais próximo é o oxigênio carbonílico da acetamida, a cinco átomos de distância. Ele ataca a carbonila da O-acilisoureia (5-exo-trig), formando um intermediário tetraédrico cíclico com um oxigênio positivo.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da amida ataca o carbono carbonílico ativado.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
A isoureia sai
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o oxigênio da isoureia como um ânion ureia, um bom grupo abandonador porque a carga é compartilhada com o nitrogênio. Resta um íon oxônio no anel.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O se rompe e o ânion ureia sai.
O ânion ureia remove o próton N–H do anel
O ânion ureia captura o próton N–H: seu par isolado do oxigênio forma a C=O da ureia enquanto o par π da C=N recebe o próton. Os elétrons da N–H formam a ligação C=N do anel e o par π da C=O+ volta para o oxigênio do anel, gerando a oxazolona neutra e DCU.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O da ureia.
- O par π da C=N forma uma nova ligação N–H com o próton N–H do anel.
- O par da ligação N–H forma a ligação π C=N do anel.
- O par π da C=O+ vai para o oxigênio do anel.
(S)-4-Benzil-2-metiloxazol-5(4H)-ona
Forma-se a oxazolona, junto com DCU, e neste momento ela ainda tem configuração S. Sua C4–H agora é muito ácida, então qualquer base presente a racemiza; é por isso que aminoácidos N-acilados (e não protegidos como uretano) perdem a estereoquímica quando ativados sem um nucleófilo amina rápido.
O que você vai praticar
Desenhe como o DCC ativa a N-acetil-L-fenilalanina e como, na ausência de amina, o oxigênio da acetamida fecha o anel formando a (S)-4-benzil-2-metiloxazol-5(4H)-ona.
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