Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração do 4-terc-butiltolueno em orto à metila
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte da mistura, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador no nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico fica em seu oxigênio, deixando hidrogenossulfato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A água se separa do ácido nítrico protonado enquanto o oxigênio do óxido forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio linear, O=N⁺=O, é o eletrófilo que o anel ataca.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio com carga negativa forma uma nova ligação π N=O, de modo que o nitrogênio mantém seu octeto.
O anel ataca o nitrônio em orto ao CH3
Os dois grupos alquila orientam para orto/para e estão em para um ao outro, então os únicos sítios livres ficam em orto a um deles. O par π do anel vizinho ao pequeno grupo metila forma a ligação C–N, colocando a carga positiva no carbono que carrega a metila; os carbonos ao lado do terc-butila são congestionados demais.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono em orto ao grupo metila forma a nova ligação C–N com o nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio à medida que a nova ligação C–N se forma, para que o nitrogênio não ultrapasse o octeto.
Distribua a carga a partir do carbono que carrega a metila
O ataque em orto coloca a carga positiva primeiro no carbono ligado ao CH3, um cátion de anel do tipo terciário estabilizado por hiperconjugação; essa é a razão eletrônica pela qual grupos alquila orientam para orto. Um deslocamento π leva então a carga ao carbono em para à nova ligação C–N.
As setas curvas
- O par π do anel dois carbonos adiante se desloca em direção ao cátion, levando a carga positiva do carbono que carrega a metila para o carbono em para à nova ligação C–N.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato remove o próton do carbono sp3 que carrega o grupo nitro. Os elétrons C–H retornam pelo anel e a aromaticidade se restabelece.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp3 do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- O par da ligação C–H se torna uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, para o carbono catiônico, completando o anel aromático.
4-terc-butil-2-nitrotolueno
O produto é o 4-terc-butil-2-nitrotolueno, com água e ácido sulfúrico. O grupo nitro termina ao lado do menor dos dois orientadores alquila.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração do 4-terc-butiltolueno em orto ao grupo metila e explique por que o impedimento estérico decide entre dois orientadores alquila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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