Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração da N,N-dimetilanilina em meta em H2SO4 conc.
Condições: HNO3, conc. H2SO4; then aq. NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o nitrogênio da amina
Em ácido sulfúrico concentrado, o nitrogênio básico do dimetilamino é protonado quase completamente. O íon anilínio formado não tem par isolado para doar, e seu nitrogênio positivo retira elétrons do anel.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico fica no oxigênio, deixando hidrogenossulfato.
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte da mistura, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador no nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico fica em seu oxigênio, deixando hidrogenossulfato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A água se separa do ácido nítrico protonado enquanto o oxigênio do óxido forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio linear, O=N⁺=O, é o eletrófilo que o anel ataca.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio com carga negativa forma uma nova ligação π N=O, de modo que o nitrogênio mantém seu octeto.
O anel do anilínio ataca o nitrônio em meta ao N⁺
O grupo dimetilamônio protonado retira elétrons por efeito indutivo, então o íon anilínio se comporta como os demais orientadores meta. Seu anel ataca o íon nitrônio no carbono em meta ao nitrogênio, mantendo a nova carga positiva longe do N positivo.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono em meta ao grupo amônio forma a nova ligação C–N com o nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio à medida que a nova ligação C–N se forma, para que o nitrogênio não ultrapasse o octeto.
Mantenha o cátion do anel longe do N⁺
O íon arênio coloca sua carga positiva em orto e em para à nova ligação C–N. Após o ataque em meta, nenhum desses carbonos está ligado ao nitrogênio do amônio, então dois centros positivos nunca ficam adjacentes.
As setas curvas
- O par π dois carbonos adiante se desloca em direção ao cátion, levando a carga positiva para o carbono em para à nova ligação; como as outras estruturas, esta nunca coloca a carga no carbono que carrega o nitrogênio positivo do amônio.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato remove o próton do carbono sp3 do anel que carrega o grupo nitro. O anel volta a ser aromático, ainda com a amina protonada.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp3 do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- O par da ligação C–H se torna uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, para o carbono catiônico, completando o anel aromático.
O hidróxido libera a amina
O tratamento (workup) com NaOH aquoso neutraliza o ácido e remove o próton N–H do íon anilínio. O par isolado do nitrogênio retorna, formando a amina livre.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton do nitrogênio do anilínio.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio como seu par isolado, gerando o grupo dimetilamino neutro.
N,N-dimetil-3-nitroanilina
Após o tratamento (workup) básico, o produto é a N,N-dimetil-3-nitroanilina. A amina orientou para meta apenas porque estava protonada durante a nitração.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração da N,N-dimetilanilina em ácido sulfúrico concentrado, em que o íon anilínio protonado é atacado em meta, e o tratamento (workup) que libera a amina.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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