Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Formilação de Vilsmeier do furano em C2
Condições: DMF, POCl3; then aq. NaOAc
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 13 passos escritos
O oxigênio do DMF ataca o fósforo
O POCl3 ativa o DMF: o oxigênio da amida, o átomo mais nucleofílico do DMF, liga-se ao fósforo e um cloreto sai. O furano fica à espera; ele é um nucleófilo fraco demais para reagir com o próprio DMF.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do DMF ataca o fósforo eletrofílico do POCl3.
- Uma ligação P–Cl se rompe e o cloreto sai, de modo que o fósforo mantém quatro ligações com oxigênio e cloro.
O cloreto se adiciona ao carbono ativado
A amida O-fosforilada é um eletrófilo muito bom em seu carbono. O cloreto se adiciona ali, formando um aduto tetraédrico com um grupo abandonador fosfato.
As setas curvas
- Um par isolado do cloreto forma ligação com o carbono ligado ao oxigênio positivo.
- O par π do C=O⁺ se desloca para o oxigênio, neutralizando-o.
Forma-se o íon cloroimínio
O par isolado do nitrogênio expulsa o grupo diclorofosfato, gerando o íon cloroimínio (o reagente de Vilsmeier), que é o verdadeiro eletrófilo da reação.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N⁺.
- A ligação C–O se rompe e o diclorofosfato sai levando o par.
O C2 do furano ataca o carbono do cloroimínio
O furano reage em C2, vizinho ao oxigênio: o par π C2=C3 forma ligação com o carbono do imínio. O ataque em C2 gera um complexo σ com três contribuintes, um deles um íon oxônio; o ataque em C3 gera apenas dois, por isso C2 prevalece.
As setas curvas
- O par π C2=C3 do furano forma a nova ligação C–C com o carbono do imínio.
- O par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio, deixando uma amina neutra.
O oxigênio do anel acomoda a carga
O cátion em C3 é deslocalizado para C5 e daí para o oxigênio do anel, gerando um contribuinte oxônio com todos os octetos completos. Esse contribuinte extra explica por que o furano, assim como o pirrol e o tiofeno, reage em C2.
As setas curvas
- O par π C4=C5 se desloca em direção ao cátion, levando a carga positiva para C5.
- Um par isolado do oxigênio do anel forma uma ligação π C=O⁺ com C5.
O diclorofosfato restaura a aromaticidade
O ânion diclorofosfato remove o hidrogênio do C2 sp3. O par C–H refaz o sistema π do anel e o oxigênio do anel volta a ficar neutro.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do diclorofosfato captura o hidrogênio de C2.
- O par da ligação C–H passa a ser a ligação π C2=C3.
- O par π C3=C4 se desloca uma ligação adiante, para C4=C5.
- O par π C5=O⁺ volta ao oxigênio do anel como par isolado.
O cloreto sai e forma-se um íon imínio
O par isolado do nitrogênio expulsa o cloreto da α-cloroamina, gerando um íon imínio conjugado que persiste até o tratamento (workup) aquoso.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N⁺.
- A ligação C–Cl se rompe e o cloreto sai.
A água se adiciona ao carbono do imínio
No tratamento (workup) com acetato de sódio aquoso, a água ataca o carbono do imínio. O par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio e forma-se um íon oxônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água ataca o carbono eletrofílico do imínio.
- O par π do C=N⁺ vai para o nitrogênio, que se torna uma amina neutra.
O acetato remove um próton do íon oxônio
O acetato do tratamento (workup) remove um próton da água adicionada, gerando o hemiaminal neutro e ácido acético.
As setas curvas
- Um par isolado de oxigênio do acetato captura um próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, que fica neutro.
O nitrogênio da amina é protonado
O ácido diclorofosfórico, o ácido mais forte presente, protona o nitrogênio do grupo dimetilamino para que ele saia como dimetilamina neutra, e não como íon amideto.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton ácido O–H do ácido diclorofosfórico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, formando diclorofosfato.
O par isolado do oxigênio expulsa a dimetilamina
O par isolado do O–H empurra elétrons para o carbono e a ligação C–N se rompe, liberando dimetilamina e um aldeído protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O⁺.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio, na forma de dimetilamina neutra.
A dimetilamina remove o último próton
A dimetilamina, agora a base mais forte presente, remove o próton O–H do aldeído protonado e libera o furano-2-carbaldeído neutro.
As setas curvas
- O par isolado da dimetilamina captura o próton do oxigênio da carbonila.
- O par da ligação O–H volta ao oxigênio, gerando o C=O neutro.
furano-2-carbaldeído
Forma-se furano-2-carbaldeído (furfural), junto com sais de dimetilamônio, cloreto e fosfato. O grupo formila fica em C2 porque somente o ataque em C2 permite que o oxigênio do anel acomode a carga.
O que você vai praticar
Desenhe a formilação de Vilsmeier–Haack do furano em C2, desde a formação do íon cloroimínio até a hidrólise que fornece o furano-2-carbaldeído.
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