Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Acetilação do indol em C3 com Et2AlCl
Condições: acetyl chloride, Et2AlCl, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O cloreto de acetila se liga ao alumínio
O cloreto de dietilalumínio é um ácido de Lewis brando, suficiente para um heteroareno rico em elétrons como o indol. Um par isolado do cloro do cloreto de acetila liga-se ao alumínio e enfraquece a ligação C–Cl.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro do cloreto de acetila ocupa o orbital vazio do alumínio.
Forma-se o íon acílio
A ligação C–Cl se rompe em direção ao cloro, agora positivo, e o par isolado do oxigênio forma uma ligação tripla C≡O⁺. O íon acílio é um eletrófilo forte e linear.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cl vai para o cloro, que continua ligado ao alumínio no cloroaluminato.
- Um par isolado do oxigênio forma uma terceira ligação C–O, de modo que o carbono acílico mantém o octeto.
O C3 do indol ataca o íon acílio
O par π C2=C3 liga C3 ao carbono acílico. O ataque em C3 deixa a carga positiva em C2, logo ao lado do nitrogênio, enquanto o anel benzênico permanece intacto.
As setas curvas
- O par π C2=C3 do anel pirrólico forma a ligação de C3 com o carbono do acílio.
- Um dos pares π do C≡O⁺ se desloca para o oxigênio, deixando um C=O neutro.
O nitrogênio estabiliza o cátion como íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma C=N⁺, um contribuinte imínio em que todos os átomos têm octeto e o anel benzênico mantém seu sexteto. O ataque em C2 só alcançaria o nitrogênio desfazendo o anel benzênico; por isso C3 é o sítio reativo do indol.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C2=N⁺ e neutraliza o carbocátion.
O cloroaluminato remove o próton de C3
Um cloro do cloroaluminato captura o hidrogênio do C3 sp3 e regenera o Et2AlCl neutro, formando HCl. O par C–H refaz a ligação C2=C3 e o nitrogênio recupera seu par isolado.
As setas curvas
- Um par isolado do cloro forma ligação com o hidrogênio de C3.
- O par da ligação Cl–Al volta para o cloro, liberando Et2AlCl neutro.
- O par da ligação C–H refaz a ligação π C2=C3.
- O par π do C=N⁺ volta ao nitrogênio, restaurando o indol aromático.
3-acetilindol
Forma-se 3-acetilindol, junto com HCl e Et2AlCl. O indol dispensa um ácido de Lewis forte e a proteção do N porque C3 é muito mais nucleofílico que o N–H ou o C2.
O que você vai praticar
Desenhe a acetilação do indol em C3 promovida por Et2AlCl e explique por que o ataque ocorre em C3, e não em C2.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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