Química Orgânica 2 · Substituição eletrofílica aromática
Formilação de Gattermann do mesitileno a mesitaldeído
Condições: Zn(CN)2, HCl, AlCl3; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 12 passos escritos
O HCl se liga ao AlCl3
O cianeto de zinco e o HCl liberam HCN no próprio frasco, o que evita manusear HCN gasoso. Um par isolado do cloro do HCl então se coordena ao AlCl3, formando um doador de próton muito forte.
As setas curvas
- O par isolado do cloro do HCl forma uma ligação dativa com o alumínio.
O HCN é protonado
O par isolado do nitrogênio do HCN captura o próton, gerando o cátion formimidoíla HC≡NH⁺ e AlCl4⁻. Seu carbono é o eletrófilo que fornece o futuro grupo CHO.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do HCN se liga ao próton ácido.
- O par H–Cl fica no cloro, que permanece no alumínio como AlCl4⁻.
O mesitileno ataca o carbono de HC≡NH⁺
Um carbono do anel entre duas metilas se liga ao carbono eletrofílico, e um par π C≡N vai para o nitrogênio. O mesitileno é rico em elétrons o bastante para reagir com esse eletrófilo fraco.
As setas curvas
- O par π do anel forma a nova ligação C–C com o carbono catiônico.
- Um par π C≡N vai para o nitrogênio como par isolado.
Todas as estruturas contribuintes são estabilizadas por metila
Um deslocamento π leva a carga positiva ao carbono para à nova ligação. No mesitileno, os dois carbonos orto e o carbono para têm metilas, então todas as estruturas contribuintes do íon arênio são do tipo terciário.
As setas curvas
- Um par π do anel se desloca em direção ao cátion, colocando a carga no carbono para que tem metila.
Rearomatização
O AlCl4⁻ remove o próton do carbono sp³ do anel. O anel aromático é restaurado e formam-se uma aldimina, HCl e AlCl3.
As setas curvas
- Um par isolado de um cloro do AlCl4⁻ se liga ao próton do anel.
- O par Al–Cl volta para o cloro, liberando HCl e AlCl3.
- O par C–H refaz a ligação π do anel.
- O par π vizinho vai para o carbono para catiônico.
O HCl protona a aldimina
O nitrogênio básico da aldimina captura um próton do HCl, gerando um íon imínio. O carbono do imínio é o alvo da água no tratamento (workup).
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina se liga ao próton do HCl.
- O par H–Cl fica no cloro.
A água se adiciona ao carbono do imínio
No tratamento (workup) aquoso, a água ataca o carbono de C=N⁺ e o par π volta para o nitrogênio. O intermediário tetraédrico tem um grupo oxônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga ao carbono do imínio.
- O par π C=N⁺ vai para o nitrogênio.
A água remove um próton do oxônio
Uma segunda molécula de água remove um próton do oxigênio do oxônio, gerando uma carbinolamina neutra e hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água se liga a um próton do oxônio.
- O par O–H fica no oxigênio.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio protona o grupo amino da carbinolamina. A amônia torna-se um grupo abandonador neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amina se liga a um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
A amônia é expulsa
O par isolado do OH forma a ligação π C=O e expulsa a amônia, gerando o aldeído protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- O par ligante C–N sai com o nitrogênio na forma de amônia.
A amônia remove o próton do O–H
A amônia, a base mais forte presente, captura o próton do aldeído protonado. Resultam o aldeído neutro e cloreto de amônio.
As setas curvas
- O par isolado da amônia se liga ao próton do O–H.
- O par O–H volta para o oxigênio.
2,4,6-Trimetilbenzaldeído
Forma-se 2,4,6-trimetilbenzaldeído (mesitaldeído) com cloreto de amônio. O grupo CHO fica entre duas metilas, em uma das três posições idênticas do mesitileno.
O que você vai praticar
Desenhe a protonação do HCN (gerado de Zn(CN)2 e HCl) por HCl–AlCl3, o ataque do mesitileno ao carbono de HC≡NH⁺, a rearomatização e a hidrólise aquosa da aldimina a 2,4,6-trimetilbenzaldeído.
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