Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
4-Morfolinobenzonitrila a partir de 4-fluorobenzonitrila por SNAr
Condições: K2CO3, DMSO, 120 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A morfolina se adiciona ao carbono C–F
O nitrogênio da morfolina ataca o carbono que carrega o flúor, em para à nitrila. Os elétrons π do anel são empurrados até o carbono que carrega o grupo ciano; como o CN é um aceptor mais fraco que o NO2, a reação exige 120 °C e um solvente polar aprótico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N no carbono que carrega o flúor.
- O par π adjacente do anel se desloca uma ligação adiante no anel.
- O par π seguinte do anel se desloca para o carbono que carrega a nitrila.
Carga no nitrogênio da nitrila
O carbânion está conjugado ao grupo C≡N, então a carga vai para o nitrogênio eletronegativo da nitrila, como um ânion do tipo cetenimina. É assim que uma nitrila em para estabiliza o intermediário de Meisenheimer.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação pi C=C com o carbono da nitrila.
- Um par π da C≡N se desloca para o nitrogênio da nitrila.
O fluoreto sai
O ânion nitrogenado empurra os elétrons de volta pelo anel e a ligação C–F se rompe. A aromaticidade é restaurada, restando um íon N-arilmorfolínio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio refaz a ligação tripla C≡N.
- O par π da C=C exocíclica volta ao anel, ao lado do carbono que carrega a nitrila.
- O par π seguinte do anel se desloca em direção ao carbono que carrega o flúor.
- O par ligante C–F sai como fluoreto.
O carbonato remove o próton N–H
O carbonato do K2CO3 desprotona o nitrogênio do morfolínio. Isso dá a arilamina neutra e impede que o HF formado protone mais morfolina.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carbonato captura o próton N–H.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio.
4-Morfolinobenzonitrila
A morfolina substituiu o flúor em para à nitrila; fluoreto e bicarbonato são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a morfolina deslocando o fluoreto da 4-fluorobenzonitrila: adição, deslocalização da carga até o nitrogênio da nitrila em para, saída do fluoreto e desprotonação pelo carbonato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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