Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Seletividade na SNAr: 4-bromo-N-metil-2-nitroanilina
Condições: CH3NH2 (2 equiv), EtOH, rt
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A metilamina se adiciona ao carbono C–F
A metilamina ataca o carbono que carrega o flúor, em orto ao grupo nitro e tornado muito eletrofílico pelo flúor. O par π do anel se desloca para o carbono que carrega o nitro; o carbono que carrega o bromo está em meta ao NO2 e não é atacado.
As setas curvas
- O par isolado da metilamina forma a nova ligação C–N no carbono que carrega o flúor.
- O par π do anel se desloca para o carbono que carrega o grupo nitro.
Complexo de Meisenheimer: carga no grupo nitro
A carga negativa no carbono do anel ao lado da nova ligação é deslocalizada para o grupo nitro em orto. O ataque ao carbono C–Br deixaria a carga em carbonos que nunca alcançam o grupo nitro, então esse caminho é muito mais lento.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação pi C=N com o nitrogênio do nitro.
- O par π da N=O se desloca para o oxigênio, formando um nitronato.
O fluoreto sai
O nitronato empurra os elétrons de volta para o anel e a ligação C–F se rompe. Como a etapa limitante é a adição, e não a clivagem C–F, a ligação C–F forte não desacelera a reação.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação pi N=O.
- O par π da C=N volta ao anel como a ligação C=C com o carbono que carrega o grupo abandonador.
- O par ligante C–F sai como fluoreto.
Uma segunda metilamina remove o próton N–H
O íon arilamônio é ácido porque o anel é pobre em elétrons. O segundo equivalente de metilamina, a base mais forte presente, captura o próton.
As setas curvas
- O par isolado da segunda metilamina captura o próton N–H.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio.
4-Bromo-N-metil-2-nitroanilina
Somente o flúor foi substituído; o bromo permanece para química posterior, como um acoplamento cruzado. O fluoreto de metilamônio é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe a metilamina deslocando o flúor, e não o bromo, do 4-bromo-1-fluoro-2-nitrobenzeno, e explique a escolha pela posição do grupo nitro e pela qualidade do grupo abandonador na SNAr.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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