Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Sulfeto de 2,4-dinitrofenila e fenila por SNAr com tiofenol
Condições: K2CO3, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O carbonato desprotona o tiofenol
O tiofenol (pKa de cerca de 6,6) é muito mais ácido que um álcool, então o carbonato do K2CO3 remove o próton S–H completamente. O ânion tiofenolato é um nucleófilo mole e muito polarizável, bem mais reativo frente ao anel pobre em elétrons do que o tiofenol neutro.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carbonato captura o próton ácido S–H.
- O par ligante S–H permanece no enxofre, formando o ânion tiofenolato.
O tiofenolato se adiciona ao carbono C–F
O tiolato ataca o carbono do anel que carrega o flúor, o carbono tornado mais eletrofílico pelo flúor e pelos grupos nitro em orto e para. A quebra da ligação π do anel coloca uma carga negativa no carbono orto, e essa adição é a etapa lenta.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre forma a nova ligação C–S no carbono que carrega o flúor.
- O par π do anel se desloca para o carbono orto que carrega um grupo nitro.
Complexo de Meisenheimer: carga no grupo nitro em orto
O carbânion do anel é deslocalizado para o grupo nitro em orto, e o grupo nitro em para a espalha da mesma forma. Desenhar a estrutura contribuinte de nitronato mostra por que dois grupos nitro tornam essa adição rápida mesmo à temperatura ambiente.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação pi C=N com o nitrogênio do nitro em orto.
- O par π da N=O se desloca para o oxigênio, colocando a carga negativa no oxigênio do nitro.
O fluoreto sai e o anel se rearomatiza
O oxigênio do nitronato empurra os elétrons de volta para o anel, e a ligação C–F se rompe, liberando fluoreto. A restauração da aromaticidade compensa a quebra da forte ligação C–F; por isso o flúor, o pior grupo abandonador em SN2, é aqui o melhor.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação pi N=O.
- O par π da C=N volta ao anel como a ligação C=C com o carbono ipso.
- O par ligante C–F sai com o flúor como íon fluoreto.
Sulfeto de 2,4-dinitrofenila e fenila
O produto é o sulfeto de diarila, sulfeto de 2,4-dinitrofenila e fenila, com fluoreto e bicarbonato como subprodutos; os íons potássio são espectadores.
O que você vai praticar
Desenhe a SNAr do 1-fluoro-2,4-dinitrobenzeno com tiofenol: desprotonação pelo carbonato, adição do tiolato, o complexo de Meisenheimer estabilizado pelo nitro e saída do fluoreto.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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