Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Sulfona de 4-nitrobenzila e fenila por substituição vicária
Condições: KOH (2 equiv), DMSO; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido gera o carbânion α-clorossulfonílico
O CH2 entre o cloro e o grupo sulfonila é ácido, porque o carbânion é estabilizado pela sulfona e pelo cloro. O hidróxido em DMSO é uma base muito forte e remove um desses prótons.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura um próton do CH2 entre o Cl e o grupo sulfonila.
- O par ligante C–H permanece no carbono como o carbânion estabilizado pela sulfonila.
O carbânion se adiciona em para ao grupo nitro
O carbânion ataca o carbono do anel em para ao NO2, um carbono que ainda carrega seu hidrogênio. Os elétrons π do anel são empurrados ao redor do anel até o carbono que carrega o grupo nitro, formando o aduto σH.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C no carbono do anel em para ao NO2.
- O par π no carbono atacado se desloca uma ligação ao longo do anel.
- O par π seguinte do anel se desloca para o carbono que carrega o grupo nitro.
Aduto σH: carga no grupo nitro
O carbânion ao lado do grupo nitro é deslocalizado para seus oxigênios como um nitronato. Essa estrutura contribuinte mostra por que somente nitroarenos, e apenas em orto ou para ao NO2, sofrem essa adição.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação pi C=N com o nitrogênio do nitro.
- O par π da N=O se desloca para o oxigênio, formando o nitronato.
β-Eliminação de HCl induzida por base
Um segundo hidróxido remove o hidrogênio do anel no novo carbono sp3 enquanto o cloreto sai do carbono vizinho. Essa eliminação é a etapa vicária: o cloro do nucleófilo sai no lugar de um hidreto, substituindo o hidrogênio do anel.
As setas curvas
- O segundo hidróxido captura o hidrogênio do anel no carbono sp3.
- O par ligante C–H forma uma nova ligação pi C=C com o carbono exocíclico.
- O par ligante C–Cl sai como cloreto.
O tratamento ácido protona o carbono benzílico
O nitronato quinoide é uma das formas de ressonância de um ânion 4-nitrobenzilsulfonila de cor intensa, que sobrevive até o tratamento com H3O+. O hidrônio protona seu carbono benzílico enquanto o oxigênio do nitronato empurra os elétrons de volta pelo anel, e assim o anel volta a ser aromático com um grupo CH2SO2Ph onde antes havia um hidrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação pi N=O.
- O par π da C=N entra no anel como uma ligação C=C.
- O par π seguinte do anel se desloca em direção ao carbono que carrega o grupo benzílico.
- O par π da C=C exocíclica forma a nova ligação C–H com o próton do hidrônio no carbono benzílico.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, formando água.
Sulfona de 4-nitrobenzila e fenila
O resultado líquido é a substituição do hidrogênio do anel em para por um grupo CH2SO2Ph; cloreto e água são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a substituição nucleofílica vicária de hidrogênio no nitrobenzeno: formação do carbânion sulfonílico, adição em para ao grupo nitro, β-eliminação de HCl e protonação do ânion nitrobenzílico.
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