Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
(2,4-Dinitrofenil)hidrazina por SNAr com hidrazina
Condições: N2H4 (2 equiv), EtOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A hidrazina se adiciona ao carbono C–Cl
Um nitrogênio da hidrazina ataca o carbono que carrega o cloro, que tem grupos nitro em orto e em para. O par π do anel se desloca para o carbono orto que carrega um grupo nitro.
As setas curvas
- Um par isolado de um nitrogênio da hidrazina forma a nova ligação C–N.
- O par π do anel se desloca para o carbono que carrega o grupo nitro em orto.
Complexo de Meisenheimer: carga no grupo nitro em orto
O carbânion do anel é deslocalizado para o grupo nitro em orto, e o grupo nitro em para também o estabiliza. Dois grupos nitro tornam esse intermediário fácil de alcançar, então a hidrazina reage prontamente em etanol morno.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação pi C=N com o nitrogênio do nitro em orto.
- O par π da N=O se desloca para o oxigênio.
O cloreto sai
O oxigênio do nitronato empurra os elétrons de volta para o anel e o cloreto é expulso. O anel aromático é restaurado, carregando um grupo hidrazinila protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação pi N=O.
- O par π da C=N volta ao anel como a ligação C=C com o carbono que carrega o grupo abandonador.
- O par ligante C–Cl sai como cloreto.
Uma segunda hidrazina remove o próton N–H
O nitrogênio ligado ao anel pobre em elétrons é ácido em sua forma protonada. Uma segunda molécula de hidrazina captura o próton, formando a arilidrazina neutra.
As setas curvas
- Um par isolado de um nitrogênio da segunda hidrazina captura o próton N–H.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio.
(2,4-Dinitrofenil)hidrazina
O sólido vermelho-alaranjado é o reagente de Brady, usado para preparar 2,4-dinitrofenil-hidrazonas de aldeídos e cetonas; o cloreto de hidrazínio é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe a hidrazina deslocando o cloreto do 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno para preparar o reagente de Brady: adição, o intermediário estabilizado pelo nitro, saída do cloreto e desprotonação.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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