Química Orgânica 1 · Rearranjos de carbocátions e expansões de anel
HBr com vinilciclobutano: expansão do anel a ciclopentano
Condições: HBr
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Protone o grupo vinila
A ligação π captura o próton do HBr no CH2 terminal, gerando um carbocátion secundário ligado diretamente ao anel ciclobutano. O brometo é liberado.
As setas curvas
- Os elétrons π do alceno formam a nova ligação C–H no carbono terminal.
- O par ligante H–Br fica com o bromo à medida que o brometo sai.
Expansão do anel
Uma ligação C–C do ciclobutano migra para o carbono catiônico, o que incorpora esse carbono ao anel e transforma o anel de quatro membros num de cinco. O alívio de cerca de 26 kcal/mol de tensão de anel impulsiona o deslocamento, embora o novo cátion, 2-metilciclopentila, continue secundário.
As setas curvas
- O par ligante C–C do anel se desloca até o carbono catiônico, formando a nova ligação do anel e deixando a carga positiva no antigo CH do anel.
Deslocamento 1,2 de hidreto
O carbono do anel que agora carrega o grupo metila tem um hidrogênio vizinho ao cátion. Deslocá-lo gera o cátion terciário 1-metilciclopentila.
As setas curvas
- O par da ligação C–H leva o hidrogênio até o cátion secundário do anel, transferindo a carga para o carbono que tem a metila.
O brometo captura o cátion
O brometo se liga ao carbono terciário do anel que carrega o grupo metila. Esse cátion é ao mesmo tempo livre de tensão e terciário, por isso é ali que a cascata termina.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo forma a ligação C–Br no carbono catiônico terciário.
1-Bromo-1-metilciclopentano
O antigo carbono vinílico agora é um carbono do anel que carrega metila e bromo. O produto tem anel de cinco membros e nenhum estereocentro.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de HBr ao vinilciclobutano: protonação, migração de uma ligação do anel que expande o anel de quatro membros, deslocamento de hidreto até um cátion terciário e captura pelo brometo.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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