Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Horner–Wadsworth–Emmons: benzaldehyde to ethyl (E)-cinnamate
Condições: NaH, THF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Hydride removes the acidic CH2 proton
The CH2 between the phosphonate and the ester is doubly activated (pKa about 13). The hydride of NaH removes a proton irreversibly, releasing hydrogen gas and the stabilized phosphonate carbanion.
As setas curvas
- The hydride lone pair bonds to the acidic hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon as the carbanion.
The carbanion adds to benzaldehyde
The phosphonate carbanion attacks the aldehyde carbon and the C=O π pair moves onto oxygen. The addition is reversible, which lets the intermediate settle into the arrangement that leads to the E alkene.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The alkoxide attacks phosphorus
The alkoxide oxygen adds to the phosphorus of the P=O group while the P=O π pair moves onto oxygen, closing a four-membered oxaphosphetane.
As setas curvas
- An alkoxide lone pair forms the new O–P bond.
- The P=O π pair moves onto the phosphoryl oxygen.
The ring fragments to the alkene
The ring breaks: the C–P bond becomes the new C=C π bond and the C–O bond becomes a P=O π bond. Water-soluble diethyl phosphate is released, an advantage over triphenylphosphine oxide.
As setas curvas
- The C–P pair becomes the C=C π bond.
- The C–O pair becomes the P=O π bond.
Why E?
The stabilized carbanion adds reversibly, so the trans arrangement wins.
Ethyl (E)-cinnamate
Ethyl (E)-cinnamate forms with the ester and phenyl trans, along with diethyl phosphate (as its sodium salt) and hydrogen gas.
O que você vai praticar
Draw NaH deprotonating triethyl phosphonoacetate, the carbanion adding to benzaldehyde, ring closure onto phosphorus and fragmentation to ethyl (E)-cinnamate and diethyl phosphate.
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