Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
HWE: 2-metilpropanal a (E)-4-metilpent-2-enoato de etila
Condições: NaH, THF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidreto desprotona o fosfonoacetato de trietila
O hidreto de sódio remove um próton do CH2 situado entre o fosfonato e o éster. Os dois grupos deslocalizam a carga negativa e o gás hidrogênio escapa, de modo que a desprotonação é completa.
As setas curvas
- O par isolado do hidreto se liga ao próton duplamente ativado.
- O par C–H permanece no carbono como carbânion de fosfonato.
Adição reversível ao 2-metilpropanal
O carbânion ataca o carbono do aldeído do 2-metilpropanal e o par π da C=O vai para o oxigênio. Como o carbânion é estabilizado, essa adição é reversível e a reação é canalizada pelo diastereoisômero que mantém os grupos isopropila e éster afastados.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion se liga ao carbono do aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando o alcóxido.
Fechamento do anel sobre o fósforo
O alcóxido se adiciona ao fósforo e o par π da P=O vai para o seu oxigênio, gerando a oxafosfetana. No anel favorecido, a isopropila e o éster ficam em trans.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido forma a ligação O–P.
- O par π da P=O vai para o oxigênio da fosforila.
Colapso ao alceno E
Em uma fragmentação syn, a ligação C–P se torna a ligação π C=C e a ligação C–O se torna a ligação P=O. O anel trans dá o alceno E, com o éster e o grupo isopropila em lados opostos.
As setas curvas
- O par da ligação C–P se torna a nova ligação π C=C.
- O par da ligação C–O se torna a ligação π P=O.
(E)-4-Metilpent-2-enoato de etila
O (E)-4-metilpent-2-enoato de etila, um éster α,β-insaturado, é o produto majoritário, acompanhado de dietilfosfato de sódio e gás hidrogênio.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do carbânion de fosfonato do fosfonoacetato de trietila ao 2-metilpropanal, a formação da oxafosfetana e seu colapso até o (E)-4-metilpent-2-enoato de etila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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