Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
cis-4-terc-Butilcicloexanol pela redução com L-Selectride
Condições: L-Selectride, THF, −78 °C; then H2O2, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O volumoso L-Selectride transfere hidreto pela posição equatorial
O grupo terc-butila fica travado na posição equatorial, então a carbonila tem uma face axial e uma face equatorial distintas. Se o reagente chegasse pela via axial, os três grupos sec-butila do boro colidiriam com os hidrogênios axiais dos carbonos do anel vizinhos aos carbonos adjacentes à carbonila; por isso o L-Selectride transfere seu hidreto pela face equatorial desimpedida e o oxigênio é empurrado para a posição axial.
As setas curvas
- O par da ligação B–H do trialquilboroidreto forma a nova ligação C–H equatorial no carbono carbonílico, deixando tri-sec-butilborano neutro.
- O par π da C=O vai para o oxigênio enquanto o carbono se torna sp3, gerando um alcóxido cujo oxigênio agora fica axial na cadeira.
Que face um hidreto volumoso usa?
Para um hidreto volumoso, quem decide a face é o controle estérico de aproximação.
O peróxido de hidrogênio protona o alcóxido
No tratamento com H2O2/NaOH, o peróxido de hidrogênio (pKa de cerca de 11,6) é o ácido mais forte presente, então ele protona o oxigênio do alcóxido. Em seguida, o peróxido básico oxida o subproduto tri-sec-butilborano a sec-butanol e borato, o que facilita sua remoção na lavagem.
As setas curvas
- O oxigênio axial do alcóxido usa um par isolado para capturar o próton O–H do peróxido de hidrogênio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do peróxido, deixando o ânion hidroperóxido.
cis-4-terc-Butilcicloexanol
O grupo terc-butila continua equatorial e o novo OH fica axial, cis a ele. Esse é o diastereoisômero menos estável, formado com alta seletividade cinética porque hidretos volumosos atacam pela posição equatorial; o NaBH4, por sua vez, dá o isômero trans.
O que você vai praticar
Desenhe a transferência equatorial de hidreto do L-Selectride à 4-terc-butilcicloexanona e o tratamento com peróxido, e explique por que o reagente volumoso dá cis-4-terc-butilcicloexanol com OH axial.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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