Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Wittig de Schlosser: butanal a (E)-hex-2-eno
Condições: THF, −78 °C (LiBr); PhLi; then HCl; then KOtBu
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ilídeo se adiciona ao butanal
A −78 °C e na presença de brometo de lítio, o carbono do ilídeo se adiciona ao carbono carbonílico do butanal e o par π da C=O vai para o oxigênio. O lítio retém o alcóxido como uma betaína de lítio, então o anel não se fecha e a betaína eritro cinética (a que daria o alceno Z) fica aprisionada.
As setas curvas
- O carbono nucleofílico do ilídeo usa seu par isolado para se ligar ao carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, que é retido pelo lítio como alcóxido.
O fenil-lítio desprotona ao lado do fósforo
O C–H vizinho ao fosfônio é ácido, e o fenil-lítio o remove para dar um β-oxido ilídeo. Isso apaga o estereocentro que tinha a configuração eritro, e esse é o ponto-chave da modificação de Schlosser.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li do fenil-lítio se liga ao hidrogênio ácido vizinho ao fósforo.
- O par C–H fica no carbono, gerando o carbânion do ilídeo estabilizado pelo fosfônio.
O HCl reprotona o carbono do ilídeo
O carbono do ilídeo é muito mais básico que o alcóxido ligado ao lítio, então o HCl adicionado o protona primeiro. O próton chega pela face que coloca o grupo metila anti ao grupo propila, gerando a betaína treo, mais estável.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton do cloreto de hidrogênio.
- O par H–Cl sai com o cloro como cloreto.
O alcóxido fecha o anel sobre o fósforo
O terc-butóxido de potássio troca o lítio por potássio, o que libera o oxigênio do alcóxido. Ele se liga ao fósforo positivo e fecha a oxafosfetana de quatro membros com substituintes trans.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a nova ligação O–P, neutralizando as duas cargas.
A oxafosfetana colapsa até o alceno E
O anel de quatro membros se fragmenta em uma única etapa: a ligação C–P se torna a ligação π C=C e a ligação C–O se torna a ligação P=O. Como o anel tinha metila e propila em trans, o alceno se forma como o isômero E.
As setas curvas
- O par da ligação C–P se torna a nova ligação π C=C.
- O par da ligação C–O se torna a forte ligação π P=O do óxido de trifenilfosfina.
(E)-Hex-2-eno
O (E)-hex-2-eno se forma junto com óxido de trifenilfosfina; uma reação de Wittig comum, sem sais, com este ilídeo não estabilizado teria dado principalmente o isômero Z. Benzeno e cloreto de lítio são subprodutos da desprotonação e da protonação.
O que você vai praticar
Desenhe a sequência de Schlosser: adição do ilídeo ao butanal, desprotonação por PhLi até o β-oxido ilídeo, protonação por HCl, fechamento do anel e colapso até o (E)-hex-2-eno.
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