Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Benzanilida pelo rearranjo de Beckmann da oxima da benzofenona
Condições: PCl5, Et2O; then H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O oxigênio da oxima ataca o PCl5
O OH da oxima é um grupo abandonador ruim, então primeiro ele é ligado ao fósforo. Um par isolado do oxigênio da oxima ataca o fósforo do PCl5, e um íon cloreto sai.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a nova ligação O–P.
- O par P–Cl sai com o cloreto.
A fenila anti migra enquanto o grupo O–P sai
A ligação N–O se rompe e, na mesma etapa, a fenila anti ao oxigênio que sai migra do carbono para o nitrogênio, de modo que o nitrogênio nunca se torna um íon nitrênio deficiente em elétrons. O par isolado do nitrogênio forma uma segunda ligação π, gerando um íon nitrílio.
As setas curvas
- O par C–C leva o grupo fenila anti do carbono para o nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio forma mais uma ligação π C–N.
- O par N–O sai com o oxigênio, como HO–PCl4 neutro.
A água se adiciona ao carbono do nitrílio
No tratamento aquoso, a água ataca o carbono do nitrílio, fortemente eletrofílico, e um par π da C≡N se desloca para o nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O.
- Um par π da C≡N se desloca para o nitrogênio como par isolado.
A água remove um próton do íon oxônio
Uma segunda molécula de água captura um próton do oxigênio positivo, formando o ácido imídico neutro e hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio.
O hidrônio protona o nitrogênio do ácido imídico
O ácido imídico é o tautômero menos estável. O hidrônio protona seu nitrogênio, iniciando a conversão na amida.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
Remova o próton O–H: forma-se a amida
A água remove o próton O–H; o par isolado desse oxigênio passa a formar a C=O, e o par π da C=N se desloca para o nitrogênio, gerando a amida.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton O–H.
- O par O–H forma a ligação π C=O.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio como par isolado.
Benzanilida
Forma-se a benzanilida (N-fenilbenzamida): a fenila que estava anti ao oxigênio agora está no nitrogênio. O subproduto de fósforo é hidrolisado a ácido fosfórico e HCl no tratamento.
O que você vai praticar
Desenhe a ativação da oxima da benzofenona por PCl5, a migração da fenila anti até o íon nitrílio e a captura de água e a tautomerização até a benzanilida.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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