Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
1,4-Ditiaespiro[4.5]decano a partir da ciclo-hexanona
Condições: ethane-1,2-dithiol, BF3·OEt2, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O BF3 se liga ao oxigênio carbonílico
O BF3, liberado de seu complexo com éter dietílico, é um ácido de Lewis com orbital vazio. O oxigênio carbonílico da ciclo-hexanona doa um par isolado ao boro, o que torna o carbono carbonílico fortemente eletrofílico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico ocupa o orbital vazio do boro.
Um enxofre do tiol se adiciona
Um enxofre do etano-1,2-ditiol, um nucleófilo mole e forte, ataca o carbono carbonílico ativado. O par π se desloca para o oxigênio ligado ao boro.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre forma a nova ligação C–S.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio ligado ao boro.
Desprotone o íon sulfônio
O éter dietílico do reagente remove o próton do enxofre positivo.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter captura o próton S–H.
- O par S–H fica no enxofre como par isolado.
Protone o oxigênio ligado ao boro
O éter protonado transfere o próton para o oxigênio ligado ao boro. Isso prepara o HOBF3⁻ como grupo abandonador, deixando o carbono neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio ligado ao boro captura o próton.
- O par O–H volta para o oxigênio do éter.
O oxigênio sai: íon tiônio
O par isolado do enxofre forma uma ligação π C=S⁺ enquanto a ligação C–O se rompe, expulsando o HOBF3⁻. O íon tiônio é o análogo de enxofre de um íon oxocarbênio.
As setas curvas
- O par isolado do enxofre forma a ligação π C=S⁺.
- O par C–O sai com o oxigênio ligado ao boro.
Fechamento do anel pelo segundo tiol
O segundo SH do mesmo ditiol ataca o carbono do tiônio e fecha um anel 1,3-ditiolano de cinco membros.
As setas curvas
- O par isolado do enxofre da mesma molécula forma a ligação C–S que fecha o anel.
- O par π da C=S⁺ volta para o primeiro enxofre.
Desprotone até o ditiolano
O éter dietílico remove o próton do enxofre de sulfônio do anel, formando o tiocetal neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter captura o próton.
- O par S–H fica no enxofre do anel.
1,4-Ditiaespiro[4.5]decano
O carbono da cetona agora é um tiocetal cíclico. Ao contrário de um O-acetal, ele resiste a ácido aquoso; depois, o níquel de Raney o reduz a um grupo CH2, ou o HgCl2 o remove.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação, promovida por BF3, da ciclo-hexanona com etano-1,2-ditiol, passando por um íon tiônio, até o tiocetal cíclico 1,4-ditiaespiro[4.5]decano.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas