Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Enamina de pirrolidina da 4-terc-butilciclo-hexanona
Condições: pyrrolidine, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
A pirrolidina se adiciona à cetona
O TsOH catalítico está presente como tosilato de pirrolidínio, então o pirrolidínio é o ácido e a pirrolidina é a base. O nitrogênio da pirrolidina ataca o carbono carbonílico da 4-terc-butilciclo-hexanona.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido.
Protone o alcóxido
O pirrolidínio protona o alcóxido do aduto tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do alcóxido captura o próton.
- O par ligante fica na base conjugada do ácido.
Remova o próton N–H
A pirrolidina livre remove o próton do nitrogênio positivo, formando a carbinolamina neutra.
As setas curvas
- A base usa seu par isolado para capturar o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio como par isolado.
Protone o grupo hidroxila
O pirrolidínio protona o OH da carbinolamina, para que ele saia como água, e não como hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton.
- O par ligante fica na base conjugada.
A água sai: íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N⁺ enquanto a água sai. O tolueno arrasta a água para o coletor de Dean–Stark.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par ligante C–O sai com o oxigênio.
Remova um hidrogênio α
Como o íon imínio não tem N–H, a pirrolidina remove um hidrogênio de um carbono α. Os dois carbonos α são imagens especulares, então a remoção de qualquer um deles leva à mesma constituição da enamina.
As setas curvas
- O par isolado da base captura o hidrogênio α ácido vizinho ao carbono da C=N⁺.
- O par ligante C–H passa a ser a nova ligação π C=C.
- O par π da C=N⁺ volta para o nitrogênio como seu par isolado.
1-(4-terc-Butilciclo-hex-1-en-1-il)pirrolidina
A formação da C=C torna o carbono que tem o terc-butila um estereocentro, mas os dois carbonos α reagem igualmente, então a enamina é racêmica. O grupo terc-butila permanece equatorial e trava a meia-cadeira.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação, catalisada por TsOH, da 4-terc-butilciclo-hexanona com pirrolidina, passando pelo íon imínio, até a 1-(4-terc-butilciclo-hex-1-en-1-il)pirrolidina.
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