Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
1-(3-Metilbut-1-en-2-il)pirrolidina a partir da 3-metilbutan-2-ona
Condições: pyrrolidine, TsOH (cat.), toluene, Dean–Stark
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A pirrolidina se adiciona à cetona
O TsOH catalítico fica retido pelo excesso de pirrolidina na forma de tosilato de pirrolidínio; assim, durante todo o processo, o pirrolidínio é o ácido e a pirrolidina livre é a base. O nitrogênio da pirrolidina ataca o carbono carbonílico da 3-metilbutan-2-ona, e o par π da C=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N com o carbono carbonílico eletrofílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Protone o alcóxido
O zwitterion tem O⁻ ao lado de N⁺. O pirrolidínio, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio negativo.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton N–H do pirrolidínio.
- O par N–H fica no nitrogênio da pirrolidina.
Remova o próton N–H
A pirrolidina livre remove o próton do nitrogênio positivo, formando a carbinolamina neutra (um carbono com OH e N).
As setas curvas
- O par isolado da pirrolidina captura o próton do nitrogênio de amônio.
- O par N–H volta para o nitrogênio do anel como seu par isolado.
A água sai: íon imínio
O pirrolidínio protona o OH enquanto o par isolado do nitrogênio forma C=N⁺, de modo que a água sai sem formar um carbocátion livre. O coletor de Dean–Stark remove essa água e desloca o equilíbrio para a frente.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do pirrolidínio.
- O par N–H volta para a pirrolidina.
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, como água neutra.
Remova um hidrogênio α da metila
O nitrogênio do imínio não tem N–H para perder, então a pirrolidina remove um hidrogênio α. Ela o retira do grupo metila: uma C=C na direção do carbono isopropílico empurraria uma metila do isopropila para o plano do anel da pirrolidina (tensão A(1,3)); por isso, forma-se a enamina 1,1-dissubstituída, menos substituída.
As setas curvas
- A pirrolidina captura o hidrogênio ácido da metila vizinha à C=N⁺.
- O par C–H forma a nova ligação π C=C.
- O par π da C=N volta para o nitrogênio como par isolado.
1-(3-Metilbut-1-en-2-il)pirrolidina
A enamina tem um =CH2 terminal conjugado com o par isolado do nitrogênio, então esse CH2 é o carbono nucleofílico nas alquilações de Stork. O pirrolidínio é regenerado como catalisador ácido.
O que você vai praticar
Desenhe a formação do imínio a partir da 3-metilbutan-2-ona e da pirrolidina e, em seguida, a remoção de um hidrogênio α da metila, formando a enamina menos substituída, a 1-(3-metilbut-1-en-2-il)pirrolidina.
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