Química Orgânica 1 · Eliminação e caminhos competitivos
p-Ment-2-eno a partir de mentol com POCl3 e piridina
Condições: POCl3, pyridine
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O oxigênio do álcool ataca o fósforo
O oxigênio da hidroxila do mentol ataca o fósforo do POCl3, e um cloreto é deslocado. Isso transforma o OH em um éster diclorofosfato, um excelente grupo abandonador, sem ácido forte; assim, nenhum carbocátion se forma.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a nova ligação O–P com o fósforo eletrofílico.
- O par da ligação P–Cl sai com o cloro como cloreto, de modo que o fósforo mantém quatro ligações.
A piridina remove o próton O–H
A piridina, que é base e solvente, remove o próton do oxigênio carregado positivamente. O produto é o diclorofosfato de mentila neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, gerando o éster diclorofosfato neutro.
E2 antiperiplanar a partir da cadeira totalmente axial
A E2 exige o grupo abandonador axial com um hidrogênio β axial anti a ele. No mentol, o volumoso fosfato só fica axial na cadeira em que o isopropila e a metila também são axiais; nessa cadeira, o carbono que carrega o isopropila tem apenas um H equatorial, então a piridina remove, em vez dele, o H axial do carbono CH2.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o hidrogênio axial do CH2 do anel, o único H β antiperiplanar ao grupo abandonador.
- O par da ligação C–H passa a ser a nova ligação π C=C enquanto a ligação C–O vizinha se rompe.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio, de modo que o diclorofosfato se desprende como um ânion estável.
p-Ment-2-eno
O p-ment-2-eno se forma como produto principal, junto com os sais de piridínio de cloreto e diclorofosfato. Os estereocentros que carregam a metila e o isopropila não são tocados, então sua configuração é mantida.
O que você vai praticar
Desenhe a desidratação do mentol com POCl3/piridina: fosforilação, desprotonação e a E2 antiperiplanar que forma o p-ment-2-eno, e não o alceno de Zaitsev.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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