Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Why amides resist hydroxide
Condições: Ethyl acetate is completely saponified by 1 M NaOH at 25 °C within an hour. N,N-Dimethylacetamide (shown) is essentially unchanged under the same conditions and needs prolonged reflux in concentrated NaOH.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Which explanation is correct?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The nitrogen lone pair makes the amide carbonyl much less electrophilic, and the tetrahedral intermediate loses hydroxide again far more easily than it loses Me₂N⁻, a very strong base.
Both slower addition and unproductive collapse back to the amide make the amide far less reactive.
Esta não Hydroxide removes the amide N–H proton, giving an anion that repels further hydroxide.
That can slow hydrolysis of primary and secondary amides, but N,N-dimethylacetamide has no N–H at all.
Esta não The two methyl groups block hydroxide from reaching the carbonyl carbon.
An NMe₂ group is not much bulkier than an OEt group; the difference is electronic.
Esta não Amides are protonated on nitrogen in water, so hydroxide is neutralised before it can react.
Amides are very weak bases (pKaH about −0.5) and are not protonated in 1 M NaOH.
Solução explicada
Amide resonance gives the C–N bond partial double-bond character and lowers the carbonyl carbon's positive charge. Even when hydroxide adds, the intermediate's best leaving group is hydroxide itself, because Me₂N⁻ is about twenty pKa units more basic. Only forcing conditions push the reaction through.
O que você vai praticar
Explain why a tertiary amide survives conditions that saponify an ester.
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