Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Find the error in an acid hydrolysis mechanism
Condições: Ethyl acetate is hydrolysed in dilute aqueous H2SO4 at reflux. A student proposes: (1) water adds to the neutral carbonyl carbon; (2) a proton moves within the intermediate; (3) the tetrahedral intermediate expels ethoxide; (4) ethoxide takes a proton from hydronium.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What is the most serious error in this proposal?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Ethoxide cannot be expelled in aqueous acid; the ethoxy oxygen must be protonated first so that it leaves as neutral ethanol, and the carbonyl should be protonated before water adds.
A leaving group as basic as ethoxide (conjugate acid pKa about 16) cannot be released into a medium full of hydronium; acid catalysis works by turning every leaving group into a neutral molecule.
Esta não Water cannot add to a carbonyl group at all.
Water adds readily to protonated carbonyl groups; that is the key bond-forming step of the correct mechanism.
Esta não Water should attack the CH2 carbon of the ethyl group by SN2.
Labelling shows acyl–oxygen cleavage for ethyl esters; the ethyl C–O bond survives into ethanol.
Esta não Nothing is wrong, because the products are acetic acid and ethanol either way.
A correct product does not make a mechanism correct; each intermediate must be able to exist in the medium.
Solução explicada
Draw acid-catalysed mechanisms with hydronium as the only acid and water as the only base. The carbonyl oxygen is protonated, water adds, a water molecule removes a proton from the added oxygen, hydronium protonates the OEt oxygen, ethanol leaves as C=O re-forms, and water removes the final proton.
O que você vai praticar
Identify the step in a proposed acid-catalysed ester hydrolysis that is impossible in the stated medium.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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