Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Why the Gabriel synthesis stops at one alkyl group
Condições: (a) Ammonia + 1-bromobutane gives butylamine, dibutylamine, tributylamine and the tetrabutylammonium salt. (b) Potassium phthalimide + 1-bromobutane in DMF, then hydrazine, gives butan-1-amine only.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why does route (b) give a single primary amine?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta After one alkylation the imide nitrogen has no N–H and its lone pair is shared with two carbonyl groups, so it is not nucleophilic enough to react with a second alkyl halide.
The amine is only released by hydrazine after the alkylation step is over, so it never meets the alkyl halide.
Esta não The phthalimide anion is too bulky to react with more than one molecule of 1-bromobutane at a time.
Bulk does not stop a second reaction; the product N-butylphthalimide simply has no nucleophilic N–H or available lone pair.
Esta não Potassium ions coordinate the product amine and protect it.
No free amine is present during the alkylation step; it is formed only later, on hydrazinolysis.
Esta não Butylamine is less nucleophilic than ammonia, so route (a) should also stop, but DMF speeds up route (b).
Butylamine is at least as nucleophilic as ammonia, which is exactly why route (a) over-alkylates.
Solução explicada
In route (a) every amine formed is still a good nucleophile and competes for the alkyl halide. In route (b) the nitrogen is protected as an imide: after one SN2 it carries no hydrogen and its lone pair is delocalised into two C=O groups, so further alkylation is impossible.
O que você vai praticar
Explain how the phthalimide nitrogen prevents the over-alkylation seen with ammonia.
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