Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Thioester or ester: which acylates faster?
Condições: S-Ethyl thioacetate vs ethyl acetate, each with methylamine in water, 25 °C.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Which reacts faster with methylamine, S-ethyl thioacetate or ethyl acetate, and why?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The thioester: weak S→C=O donation and a better (less basic) leaving group
Both factors raise reactivity relative to the oxoester.
Esta não The ester: oxygen is more electronegative, so the carbonyl carbon is more positive
Oxygen's strong π donation into C=O outweighs its induction; esters are less reactive.
Esta não They react at the same rate because S and O are in the same group
Size mismatch makes sulfur a much poorer π donor than oxygen.
Esta não The ester, because ethoxide is a better leaving group than ethanethiolate
Ethoxide is the stronger base, so it is the poorer leaving group.
Solução explicada
Sulfur's 3p lone pair overlaps poorly with the carbonyl carbon's 2p orbital, so the thioester gets little resonance stabilisation and its C=O is more electrophilic. Ethanethiolate (pKa of EtSH ≈ 10.6) is also a weaker base and better leaving group than ethoxide (pKa ≈ 16). Both effects make the thioester the faster acyl donor, which is why acetyl-CoA is a thioester.
O que você vai praticar
Explain why a thioester is a better acyl donor than the corresponding oxoester.
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