Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
Where did the ¹⁴C label go?
Condições: Chlorobenzene labelled with ¹⁴C only at the carbon bearing chlorine is treated with KNH₂ in liquid NH₃. In the aniline formed, about half of the label is at the carbon bearing NH₂ and about half is at the carbon next to it.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What does this distribution of the label show?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The reaction passes through benzyne, in which the labelled carbon and its neighbour are the two equivalent ends of the triple bond, so amide adds to either one about equally.
Elimination of HCl puts the label on one end of the aryne; amide attack at that end or the other gives the 1:1 split.
Esta não The reaction is addition–elimination through a Meisenheimer complex.
Addition–elimination puts NH₂ exactly where Cl was, so all of the label would stay on the carbon bearing NH₂.
Esta não Chloride leaves first to give an aryl cation, which amide traps.
An aryl cation would also be trapped at the carbon that lost chlorine, keeping the label at C–NH₂; aryl cations are also far too unstable to form here.
Esta não Aniline forms normally and then its ring carbons exchange positions in the strong base.
Aniline is stable to KNH₂/NH₃ and its ring carbons do not exchange; the scrambling occurs during the substitution itself.
Solução explicada
A labelled atom that ends up on two neighbouring carbons in equal amounts points to a symmetrical intermediate. Benzyne, formed by loss of the ortho proton and chloride, makes the labelled carbon and its neighbour equivalent, so ipso and cine attack occur about equally.
O que você vai praticar
Interpret an isotope-labelling result as evidence for a benzyne intermediate.
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