Química Orgânica 2 · Revisão de substituição aromática para a prova
A Friedel–Crafts plan for an aminoketone
Condições: Proposed step: aniline + acetyl chloride (1 equiv) + AlCl₃ (1.1 equiv), CH₂Cl₂, 25 °C → 1-(4-aminophenyl)ethan-1-one (4-aminoacetophenone).
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What is wrong with this plan?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The basic nitrogen reacts first: it binds AlCl₃ and is acylated on nitrogen, so the ring is never acylated para to a free NH₂ group.
The nitrogen lone pair is the best nucleophile and Lewis base in the flask. The N–AlCl₃ complex carries a positive nitrogen that strongly deactivates the ring.
Esta não –NH₂ is a meta director, so the product would be 3-aminoacetophenone.
Free –NH₂ directs ortho/para; the problem is that it does not stay free in the presence of AlCl₃ and an acyl chloride.
Esta não Aniline is too unreactive toward electrophiles.
Free aniline is one of the most reactive arenes; it brominates instantly in water. It fails here because its nitrogen is tied up.
Esta não The acylium ion rearranges before it reaches the ring.
Acylium ions are resonance-stabilised (C≡O⁺) and do not rearrange.
Solução explicada
Friedel–Crafts reactions fail on rings bearing –NH₂, –NHR or –NR₂. The nitrogen reacts with the reagents before the ring does: it coordinates AlCl₃ and is acylated on nitrogen. The N–AlCl₃ complex carries a positive nitrogen that strongly deactivates the ring, so 4-aminoacetophenone is not formed this way.
O que você vai praticar
Find the flaw in a Friedel–Crafts acylation planned on a free arylamine.
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