Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Wittig Z-seletiva: benzaldeído a (Z)-1-fenilbut-1-eno
Condições: Ph3P=CHCH2CH3, THF, −78 °C (salt-free)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
Ilídeo e aldeído formam o oxafosfetano
Sem sais de lítio, o ilídeo não estabilizado se adiciona ao benzaldeído em uma única etapa: o carbono do ilídeo se liga ao carbono da carbonila enquanto o oxigênio da carbonila se liga ao fósforo, formando um oxafosfetano de quatro membros. A −78 °C essa etapa é rápida e irreversível, e o estado de transição não planar coloca os grupos etila e fenila do mesmo lado do anel (cis).
As setas curvas
- O par isolado do carbono do ilídeo forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O forma a ligação O–P com o fósforo de carga positiva.
O oxafosfetano colapsa
O anel de quatro membros se rompe em uma cicloreversão syn: o par C–P vira a nova ligação π C=C e o par C–O vira a ligação π P=O. Os dois carbonos mantêm o arranjo relativo, então o cis-oxafosfetano fornece o alceno Z; a ligação P=O, muito forte, impulsiona essa etapa.
As setas curvas
- O par ligante C–P se torna a ligação π C=C.
- O par ligante C–O se torna a ligação π P=O.
(Z)-1-Fenilbut-1-eno
O (Z)-1-fenilbut-1-eno se forma como isômero principal, com os grupos fenila e etila do mesmo lado da C=C, junto com óxido de trifenilfosfina. Um ilídeo estabilizado ou sais de lítio permitiriam o equilíbrio e dariam mais alceno E.
O que você vai praticar
Desenhe o propilidenotrifenilfosforano e o benzaldeído formando o oxafosfetano e seu colapso ao (Z)-1-fenilbut-1-eno, e explique por que o ilídeo não estabilizado fornece o alceno Z.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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