Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
2-Oxociclopentano-1-carbaldeído por Claisen cruzada
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O etóxido forma o enolato da ciclopentanona
O etóxido remove um hidrogênio α da ciclopentanona, gerando uma pequena concentração de seu enolato em equilíbrio. O formiato de etila não tem hidrogênio α, então não forma enolato e só pode ser atacado.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura um hidrogênio α.
- O par C–H fica no carbono α, estabilizado pela cetona.
O enolato ataca o formiato de etila
O carbono do enolato se adiciona ao carbono da carbonila do formiato de etila. Um éster formiato tem apenas um hidrogênio no carbono da carbonila, então é menos impedido e mais eletrofílico que a ciclopentanona, e prevalece sobre a autocondensação aldólica.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono do formiato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso e expulsão do etóxido
O alcóxido tetraédrico refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido, completando a substituição acílica. O novo grupo formila fica no carbono α da cetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etóxido sai.
Desprotonação do produto 1,3-dicarbonílico
O hidrogênio do carbono entre a cetona e o aldeído é muito ácido (pKa ≈ 9–11), então o etóxido o remove. Essa etapa favorável consome um equivalente inteiro de base e desloca todas as etapas reversíveis anteriores em direção ao produto.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio duplamente ativado.
- O par C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas.
Tratamento ácido
O hidrônio, adicionado em um tratamento separado, protona no carbono o ânion estabilizado e libera o composto 1,3-dicarbonílico neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura um próton do hidrônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, liberando água.
2-Oxociclopentano-1-carbaldeído
Um grupo formila agora está no carbono α da ciclopentanona: é o 2-oxociclopentano-1-carbaldeído. Em solução, ele existe em grande parte como o enol hidroximetilênico com ligação de hidrogênio; etanol e água são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a Claisen cruzada da ciclopentanona com formiato de etila promovida por etóxido: adição do enolato ao formiato, perda de etóxido, desprotonação do produto 1,3-dicarbonílico e tratamento ácido até o 2-oxociclopentano-1-carbaldeído.
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