Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Ciclo-hexanocarboxilato e bromofórmio pela reação do halofórmio
Condições: Br2 (3 equiv), NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
O hidróxido forma o enolato do lado da metila
O hidróxido remove um próton do grupo metila da 1-ciclo-hexiletan-1-ona, formando um enolato. O CH do anel, do outro lado, também é um carbono α, mas é mais impedido; e, assim que o carbono metílico recebe um bromo, é ele que volta a ser desprotonado repetidas vezes.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton α do carbono metílico.
- O par ligante C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Primeira bromação
O enolato ataca o Br2 pelo carbono, impulsionado pelo par isolado do oxigênio, e o brometo sai. Em meio básico, a reação não para em um bromo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio volta para refazer a ligação C=O.
- O par π da C=C do enolato ataca o bromo, formando a nova ligação C–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
Remoção de um segundo hidrogênio da metila
O bromo já presente no carbono metílico retira densidade eletrônica por efeito indutivo, então os dois hidrogênios restantes nesse carbono ficam mais ácidos que antes. O hidróxido remove um deles mais rápido do que removeu o primeiro.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton α do carbono metílico.
- O par ligante C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Segunda bromação
O novo bromoenolato ataca uma segunda molécula de Br2 pelo mesmo carbono, e o brometo sai, formando a dibromometil cetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio volta para refazer a ligação C=O.
- O par π da C=C ataca o bromo, formando a segunda ligação C–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
Remoção do último hidrogênio da metila
Dois bromos tornam o último hidrogênio desse carbono o hidrogênio α mais ácido da molécula, então o hidróxido o remove de imediato, sem tocar no CH do anel.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton α do carbono metílico.
- O par ligante C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Terceira bromação
Um terceiro Br2 broma o mesmo carbono, formando a 2,2,2-tribromo-1-ciclo-hexiletan-1-ona. O grupo tribromometila agora é fortemente retirador de elétrons, o que torna o carbono da carbonila muito eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio volta para refazer a ligação C=O.
- O par π da C=C ataca o bromo, formando a terceira ligação C–Br.
- O par Br–Br sai como brometo.
O hidróxido se adiciona à carbonila
Um quarto hidróxido se adiciona ao carbono da carbonila da tribromometil cetona, formando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido se liga ao carbono eletrofílico da carbonila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Expulsão do ânion tribromometila
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o ⁻CBr3. Três bromos estabilizam esse carbânion o suficiente para que ele atue como grupo abandonador, e é por isso que só metil cetonas são clivadas dessa forma.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- A ligação C–C se rompe e seus elétrons ficam no carbono tribromometila.
A transferência de próton forma bromofórmio
O ácido ciclo-hexanocarboxílico (pKa ≈ 5) é muito mais ácido que o bromofórmio (pKa ≈ 14), então o ânion tribromometila captura seu próton O–H. Essa etapa irreversível desloca toda a sequência para a frente.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton ácido O–H.
- O par O–H fica no oxigênio, formando o carboxilato.
Ciclo-hexanocarboxilato e bromofórmio
A metil cetona foi clivada: o carbono da carbonila ligado ao ciclo-hexila agora é o ciclo-hexanocarboxilato, e o antigo carbono metílico sai como bromofórmio (CHBr3). Acidificar a solução depois daria ácido ciclo-hexanocarboxílico; água e brometo são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe as três bromações do grupo metila da 1-ciclo-hexiletan-1-ona promovidas por hidróxido, a adição de hidróxido, a perda do ânion tribromometila e a transferência de próton que fornece ciclo-hexanocarboxilato e bromofórmio.
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