Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Descarboxilação do ácido 2-oxociclo-hexano-1-carboxílico
Condições: Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Seis átomos em anel: o CO2 sai
O O–H do ácido carboxílico fica ao lado do oxigênio da cetona do anel, então três pares de elétrons podem se mover ao mesmo tempo em um anel de seis átomos: o oxigênio da cetona captura o próton, o par O–H vira a segunda C=O do dióxido de carbono e a ligação C–C com o carbono carboxílico vira uma ligação C=C. Só ácidos com uma carbonila em β ao grupo carboxila conseguem fazer isso com aquecimento brando.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da cetona captura o próton do ácido carboxílico.
- O par O–H forma a segunda ligação π C=O do dióxido de carbono.
- O par σ C–C se torna a ligação π C=C do anel no enol.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que mantém seu novo O–H.
O ácido protona o enol no carbono
O primeiro produto é o ciclo-hex-1-en-1-ol, o enol da ciclo-hexanona. Uma segunda molécula do β-cetoácido, o único ácido presente (considerado o catalisador), protona o enol no carbono do anel enquanto o par isolado do O–H forma C=O⁺.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio se desloca para formar uma ligação π C=O⁺.
- O par π da C=C captura o próton do ácido no carbono do anel.
- O par O–H fica no oxigênio, formando um carboxilato.
O carboxilato remove o próton O–H
O carboxilato formado na transferência de próton anterior retira o próton da carbonila protonada. Isso regenera o ácido catalisador e deixa a ciclo-hexanona neutra; a forma ceto é muito mais estável que o enol.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do carboxilato captura o próton O–H.
- O par O–H fica no oxigênio da carbonila.
Ciclo-hexanona e dióxido de carbono
O carbono carboxílico saiu como CO2 e o anel agora é a ciclo-hexanona. O carbono que tinha o grupo carboxila virou o CH2 α da cetona, e o ácido catalisador não se altera no balanço global.
O que você vai praticar
Desenhe a descarboxilação cíclica de seis átomos do ácido 2-oxociclo-hexano-1-carboxílico ao enol e CO2, e a tautomerização do ciclo-hex-1-en-1-ol a ciclo-hexanona mediada por ácido.
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