Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Contração de anel de Favorskii da 2-clorociclo-heptanona
Condições: NaOCH3, CH3OH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O metóxido forma o enolato α′
O metóxido remove um próton do CH2 do lado da carbonila oposto ao cloro. Esse carbono do enolato consegue alcançar o carbono C–Cl do outro lado da carbonila, e essa é a chave da contração do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do metóxido captura o próton α′.
- Os elétrons C–H formam uma ligação C=C com o carbono da carbonila.
- Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio.
Fechamento da ciclopropanona
O carbono do enolato ataca o carbono ligado ao cloro e o cloreto sai, fechando um anel de três membros que contém o carbono da carbonila. O anel de sete membros agora é uma ciclopropanona bicíclica fundida a um anel de seis membros.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- Os elétrons π da C=C formam a nova ligação C–C através do anel.
- O cloreto sai com os elétrons da ligação C–Cl.
O metóxido se adiciona à cetona tensionada
A carbonila da ciclopropanona é muito eletrofílica porque o anel de três membros é extremamente tensionado. Um segundo metóxido se adiciona a ela, formando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do metóxido ataca o carbono da carbonila.
- Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio.
O anel de três membros se abre
O oxigênio refaz a C=O como éster e uma ligação do anel de três membros tensionado se rompe, com seus elétrons indo para o carbono. O anel que resta tem seis carbonos e o éster fica fora dele.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- A ligação C–C tensionada se rompe; seus elétrons ficam no carbono do anel.
O metanol protona o carbânion
O carbânion do anel captura um próton do metanol, o solvente, o que regenera o metóxido.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton do metanol.
- Os elétrons O–H ficam no oxigênio, formando metóxido.
Ciclo-hexanocarboxilato de metila
A contração do anel está completa: o antigo carbono da carbonila da 2-clorociclo-heptanona agora é o carbono do éster do ciclo-hexanocarboxilato de metila, fora de um anel ciclo-hexano. O cloreto é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe o rearranjo de Favorskii da 2-clorociclo-heptanona com metóxido, do enolato α′, passando pela ciclopropanona bicíclica, até o ciclo-hexanocarboxilato de metila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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