Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
3-Fenilbutanal a partir de crotonaldeído e Ph2CuLi
Condições: Ph2CuLi, Et2O, −78 °C; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
A fenila se adiciona ao carbono β
A carbonila de um aldeído é o sítio 1,2 mais reativo; mesmo assim, o cuprato mole se adiciona ao carbono β da C=C conjugada (adição 1,4). O par C–Cu forma a nova ligação C–C, o par π da C=C se desloca em direção ao carbono carbonílico e o par π da C=O vai para o oxigênio, formando um enolato de lítio.
As setas curvas
- O par da ligação C–Cu forma a nova ligação entre o carbono da fenila e o carbono β do enal.
- O par π da C=C se desloca em direção ao carbono carbonílico, formando a ligação C=C do enolato.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, que carrega a carga negativa do enolato.
O amônio protona o enolato no carbono
No tratamento com NH4Cl, o íon amônio é o ácido. O par isolado do oxigênio do enolato restaura a ligação C=O enquanto o par π da C=C captura um próton no carbono α, regenerando o aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π da C=C forma a nova ligação C–H em α com o próton do amônio.
- O par N–H permanece no nitrogênio como amônia.
3-Fenilbutanal
A fenila está no antigo carbono β e o aldeído está intacto: 3-fenilbutanal. O novo estereocentro se forma como racemato, porque o cuprato ataca qualquer uma das faces do enal planar.
O que você vai praticar
Desenhe a adição 1,4 do difenilcuprato de lítio ao (E)-crotonaldeído e a protonação do enolato no carbono que fornece o 3-fenilbutanal.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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