Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
(E)-Cinamato de metila pela reação de Heck do iodobenzeno
Condições: Pd(OAc)2 (cat.), PPh3, Et3N, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0) se insere na ligação C–I do iodobenzeno em uma única etapa concertada, formando um complexo de paládio(II) com o grupo arila e o iodeto no metal. O carbono do anel que carrega o halogênio não sofre SN2, então é o metal que ativa a ligação C–I. O Pd(OAc)2 é reduzido in situ a esse Pd(0).
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–I que se rompe forma a ligação Pd–I, e o paládio passa de 0 para +2.
Inserção migratória
O acrilato de metila se coordena ao paládio e se insere na ligação Pd–fenila em uma única etapa syn. O grupo fenila vai para a extremidade CH2 não substituída, o carbono menos impedido e mais pobre em elétrons, e o paládio se liga ao carbono vizinho ao éster.
As setas curvas
- O par π do alceno forma a ligação entre o carbono que carrega o éster e o paládio.
- O par da ligação Pd–fenila forma a nova ligação C–C com o carbono CH2 terminal.
Eliminação de β-hidreto
Após a rotação em torno da nova ligação C–C, um hidrogênio do carbono benzílico se alinha syn ao paládio. Seu par C–H forma a ligação Pd–H enquanto o par Pd–C forma a nova ligação C=C. Reage o rotâmero que mantém os grupos fenila e éster afastados, por isso forma-se o alceno E.
As setas curvas
- O par da ligação C–H β forma a ligação Pd–H.
- O par da ligação Pd–C forma a nova ligação π C=C, conjugada com o éster.
A trietilamina regenera o Pd(0)
A trietilamina remove o próton do H–Pd–I; o par Pd–H volta para o paládio e o iodeto sai. Essa eliminação redutiva de HI regenera o Pd(0), e é por isso que se precisa de uma quantidade estequiométrica de base.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o hidrogênio do paládio.
- O par da ligação Pd–H fica no paládio como par isolado.
- O par da ligação Pd–I sai com o iodeto.
(E)-Cinamato de metila
Um C–H vinílico do acrilato de metila foi substituído por um grupo fenila com geometria E, formando o (E)-cinamato de metila. O Pd(0) volta ao ciclo, e o iodeto de trietilamônio é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Heck que une iodobenzeno e acrilato de metila: adição oxidativa, inserção migratória, eliminação de β-hidreto formando o (E)-cinamato de metila e regeneração do Pd(0) pela base.
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