Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
Acetofenona a partir de ácido benzoico e dois metil-lítio
Condições: MeLi (2 equiv), Et2O; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O primeiro MeLi remove o próton ácido
O O–H do ácido carboxílico (pKa 4,2) é removido muito antes de qualquer adição, formando benzoato de lítio e metano. O lítio permanece ligado ao oxigênio do carboxilato que perdeu o próton.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li forma a ligação C–H do metano.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio e o liga ao lítio.
O segundo MeLi se adiciona ao carboxilato
Os reagentes de Grignard param no carboxilato, mas o metil-lítio, mais reativo, se adiciona ao seu carbono. O par π da C=O migra para o oxigênio, formando um diânion sem grupo abandonador; por isso nenhuma cetona se forma no frasco.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li forma a nova ligação C–C com o carbono do carboxilato.
- O par π da C=O migra para o oxigênio, gerando o segundo oxigênio negativo.
O hidrônio protona o óxido livre
No tratamento ácido, o hidrônio protona o oxigênio com carga negativa do diânion.
As setas curvas
- O par isolado do óxido captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, liberando água.
O hidrônio protona o oxigênio ligado ao lítio
Um segundo hidrônio protona o oxigênio que ainda está ligado ao lítio. Seu par isolado captura o próton enquanto o par O–Li fica no oxigênio, liberando Li+ e formando o hidrato neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio captura um próton do hidrônio.
- Esse par O–H do hidrônio fica no oxigênio, que sai como água.
- O par da ligação O–Li migra para o oxigênio à medida que o lítio é liberado.
O ácido protona um OH do hidrato
O hidrato da cetona perde água sob catálise ácida. Primeiro o hidrônio protona um OH para que ele possa sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura um próton do hidrônio.
- O par O–H do hidrônio fica no oxigênio, que sai como água.
O outro OH expulsa a água
O par isolado da hidroxila restante forma a ligação π C=O e expulsa água, gerando a acetofenona protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio protonado na forma de água.
A água desprotona a cetona protonada
Uma molécula de água remove o próton do oxigênio da carbonila, liberando a acetofenona neutra.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio da carbonila.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio como par isolado.
Acetofenona
O ácido benzoico virou a metilcetona acetofenona, usando um equivalente de metil-lítio como base e outro como nucleófilo. Como a cetona só se forma depois que o organolítio foi destruído, não se obtém álcool terciário.
O que você vai praticar
Desenhe como dois equivalentes de metil-lítio transformam o ácido benzoico em um diânion e como o tratamento ácido o converte, via hidrato, em acetofenona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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