Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
4-Metoxibifenila por acoplamento de Negishi do 4-bromoanisol
Condições: Pd(PPh3)4 (cat.), THF, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0) se insere na ligação C–Br do 4-bromoanisol em uma única etapa concertada, formando um complexo de paládio(II) com o grupo arila e o brometo no metal. O carbono do anel que carrega o halogênio não sofre SN2, então é o metal que ativa a ligação C–Br.
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–Br que se rompe forma a ligação Pd–Br, e o paládio passa de 0 para +2.
Transmetalação a partir do zinco
O grupo fenila passa do zinco para o paládio, e o brometo passa do paládio para o zinco. Os reagentes de organozinco sofrem transmetalação facilmente, sem adição de base, porque a ligação C–Zn é polar, mas tolera muitos grupos funcionais.
As setas curvas
- O par da ligação C–Zn forma a nova ligação Pd–C com o grupo fenila.
- O par da ligação Pd–Br forma uma ligação Br–Zn, de modo que o brometo termina no zinco.
Eliminação redutiva
Os dois grupos arila no paládio se acoplam: um par Pd–C forma a nova ligação arila–arila e o outro volta ao paládio. O Pd(II) é reduzido de volta a Pd(0), pronto para o próximo ciclo.
As setas curvas
- O par da ligação Pd–C(anisila) forma a nova ligação C–C entre os dois anéis.
- O par da ligação Pd–C(fenila) volta ao paládio como par isolado, regenerando o Pd(0).
4-Metoxibifenila
O carbono do anel que carregava o bromo agora está ligado ao carbono fenílico que carregava o zinco, formando a 4-metoxibifenila. O Pd(0) volta ao ciclo, por isso basta uma quantidade catalítica; ClZnBr é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Negishi: adição oxidativa do 4-bromoanisol ao Pd(0), transmetalação da fenila a partir do zinco e eliminação redutiva formando a 4-metoxibifenila.
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