Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
2-Butilpiridina por acoplamento de Negishi da 2-bromopiridina
Condições: Pd(PPh3)4 (cat.), THF, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0) se insere na ligação C–Br da 2-bromopiridina em uma única etapa concertada, formando um complexo de paládio(II) com o grupo arila e o brometo no metal. O carbono do anel que carrega o halogênio não sofre SN2, então é o metal que ativa a ligação C–Br.
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–Br que se rompe forma a ligação Pd–Br, e o paládio passa de 0 para +2.
Transmetalação a partir do zinco
O grupo butila passa do zinco para o paládio e o brometo passa para o zinco, formando um complexo butil(piridil)paládio(II). Um grupo alquila sp3 no paládio tem hidrogênios β, então a etapa seguinte precisa ser rápida.
As setas curvas
- O par da ligação C–Zn forma a nova ligação Pd–C com o grupo butila.
- O par da ligação Pd–Br forma a ligação Br–Zn, gerando brometo de zinco.
Eliminação redutiva
Os grupos butila e piridila se acoplam no paládio, que volta a Pd(0). Aqui a eliminação redutiva é mais rápida que a eliminação de β-hidreto, então a cadeia butila é transferida intacta em vez de se perder como but-1-eno.
As setas curvas
- O par da ligação Pd–C(piridila) forma a nova ligação C–C com o carbono da butila.
- O par da ligação Pd–C(butila) volta ao paládio como par isolado, regenerando o Pd(0).
2-Butilpiridina
O grupo butila agora está no C2 da piridina, o carbono que carregava o bromo: 2-butilpiridina. O Pd(0) volta ao ciclo, e o brometo de zinco é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Negishi que une o brometo de butilzinco à 2-bromopiridina e explique por que o grupo butila sp3 se acopla antes da eliminação de β-hidreto.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas