Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
1-(Hex-1-in-1-il)-4-metoxibenzeno por acoplamento de Sonogashira
Condições: Pd(PPh3)2Cl2 (cat.), CuI (cat.), Et3N
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0), formado a partir do pré-catalisador Pd(PPh3)2Cl2, se insere na ligação C–I arílica do 4-iodoanisol em uma única etapa concertada. Isso gera um iodeto de arilpaládio(II); a ligação C–I fraca faz dos iodetos de arila os parceiros mais rápidos.
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–I que se rompe forma a ligação Pd–I, e o paládio passa de 0 para +2.
Formação do acetileto de cobre
O cobre(I) torna o C–H terminal do hex-1-ino mais ácido, de modo que a trietilamina consegue remover esse próton. O par C–H se torna a ligação C–Cu e o iodeto deixa o cobre, formando um acetileto de cobre.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o próton terminal do alcino.
- O par da ligação C–H forma a nova ligação C–Cu com o carbono terminal do alcino.
- O par da ligação Cu–I sai com o iodeto.
Transmetalação
O grupo hexinila passa do cobre para o paládio enquanto o iodeto deixa o paládio. O cobre(I) é liberado para recomeçar seu próprio ciclo.
As setas curvas
- O par da ligação Cu–C forma a nova ligação Pd–C(alquinila).
- O par da ligação Pd–I sai com o iodeto.
Eliminação redutiva
Os grupos anisila e hexinila se acoplam no paládio, e o metal volta a Pd(0). A nova ligação une um carbono sp2 do anel a um carbono sp do alcino.
As setas curvas
- O par da ligação Pd–C(arila) forma a nova ligação C(arila)–C(sp).
- O par da ligação Pd–C(alquinila) volta ao paládio, regenerando o Pd(0).
1-(Hex-1-in-1-il)-4-metoxibenzeno
O carbono do anel que carregava o iodo agora está ligado ao carbono do alcino que carregava o hidrogênio, formando o 1-(hex-1-in-1-il)-4-metoxibenzeno. O Pd(0) e o Cu(I) são regenerados, e o iodeto de trietilamônio é o subproduto.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Sonogashira que une 4-iodoanisol e hex-1-ino: adição oxidativa, formação do acetileto de cobre, transmetalação e eliminação redutiva.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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