Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
trans-2,3-Dimethylcyclohexanone by conjugate addition and enolate trapping
Condições: (CH3)2CuLi, Et2O; then CH3I, HMPA
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Methyl adds to the β carbon
The soft cuprate transfers one methyl to the β carbon (C3). The C=C π pair shifts to form the enolate double bond and the C=O π pair moves onto oxygen, giving a lithium enolate that is regiospecifically placed between C1 and C2.
As setas curvas
- The C–Cu bond pair forms the new C–C bond at C3.
- The C=C π pair moves to form the enolate C=C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
The enolate attacks iodomethane
HMPA frees the lithium enolate and speeds its SN2 reaction. The enolate carbon C2 attacks the methyl carbon of iodomethane as the oxygen pair re-forms C=O, and iodide leaves. Iodomethane approaches the face opposite the C3 methyl group, so the two methyls end up trans.
As setas curvas
- An oxygen lone pair re-forms the C=O π bond.
- The enolate C=C pair forms the new C2–CH3 bond.
- The C–I pair leaves as iodide.
Where does the second methyl go?
The enolate formed by 1,4-addition has its C=C between C1 and C2.
trans-2,3-Dimethylcyclohexanone
Two new C–C bonds were made in one flask: the cuprate methyl at C3 and the iodomethane methyl at C2. The methyls are trans because alkylation occurs anti to the C3 substituent; the product is racemic.
O que você vai praticar
Draw the 1,4-addition of lithium dimethylcuprate to cyclohex-2-enone and the trapping of the resulting enolate at C2 by iodomethane, trans to the new C3 methyl.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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