Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Abertura térmica do anel do benzociclobuteno a o-xilileno
Condições: Δ, 200 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 2 passos escritos
Abertura de anel 4π conrotatória
A ligação σ entre os dois carbonos CH2 do anel tensionado de quatro membros se rompe enquanto os elétrons π do anel benzênico se deslocam em direção aos dois carbonos CH2, em uma única etapa concertada. Nesta estrutura de Kekulé o fluxo exige quatro setas ao redor do anel, mas a reação continua classificada como abertura 4π de ciclobuteno (a ligação σ mais uma ligação π do anel), então a abertura térmica é conrotatória; como as duas extremidades são grupos CH2, o sentido da rotação não deixa estereoquímica visível.
As setas curvas
- O par σ CH2–CH2 que se rompe se torna uma nova ligação pi C=C exocíclica em um dos carbonos de fusão do anel.
- O par π do anel vizinho a esse carbono se desloca uma ligação ao longo do anel.
- O par π seguinte do anel se desloca no mesmo sentido, de modo que os elétrons continuam fluindo ao redor do anel.
- O último par π do anel sai para o outro carbono CH2, formando a segunda ligação C=CH2 exocíclica.
o-Xilileno
O o-xilileno (o-quinodimetano) tem duas ligações CH2=C exocíclicas fixas em um dieno s-cis, mas perdeu o sexteto aromático do anel benzênico. Essa perda torna a abertura desfavorável apesar da tensão liberada; por isso, a 200 °C o dieno se forma reversivelmente e é capturado por um dienófilo em uma reação de Diels–Alder que restaura o anel aromático. Uma abertura disrotatória, o modo fotoquímico, forneceria o mesmo o-xilileno, porque as duas extremidades são grupos CH2.
O que você vai praticar
Desenhe as quatro setas da abertura eletrocíclica 4π do benzociclobuteno em sua estrutura de Kekulé e explique por que o o-xilileno se forma apenas como intermediário reativo.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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