Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Diels–Alder reaction of isoprene with methyl acrylate
Condições: Isoprene (1.2 equiv), methyl acrylate, sealed tube, 120 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 3 passos escritos
Concerted [4+2] cycloaddition
Isoprene in its s-cis conformation lies over the acrylate C=C. Six electrons move in one cyclic step: two new C–C σ bonds form at the diene ends and the remaining diene π bond shifts to the central carbons. The terminal CH2 bonded to the methyl-bearing carbon, made electron-rich by the methyl, bonds to the acrylate CH2, which is the electrophilic end of the conjugated ester.
As setas curvas
- The diene π pair at the CH2 bonded to the methyl-bearing carbon, the most nucleophilic terminus, forms the new σ bond to the electrophilic acrylate CH2 (the β-carbon).
- The acrylate π pair forms the second σ bond, from the ester-bearing carbon to the other diene CH2.
- The other diene π pair shifts to the central C–C bond, creating the ring alkene on the methyl-bearing carbon.
Which regioisomer?
The methyl donor makes the CH2 that shares its π bond the most nucleophilic diene terminus; that CH2 bonds to the electrophilic acrylate β-carbon, so methyl and ester end up 1,4 ('para').
Methyl 4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylate
The new six-membered ring carries the ester and the ring alkene methyl in a 1,4 relationship; the former diene's internal carbons now hold the ring double bond.
O que você vai praticar
Draw the three arrows of the concerted Diels–Alder reaction between isoprene and methyl acrylate and the 'para' cyclohexene product, methyl 4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylate.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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