Química Orgânica 2 · Deslocamentos sigmatrópicos, cicloadições e reações eletrocíclicas
Rearranjo [2,3] de Wittig formando hept-1-en-5-in-4-ol
Condições: n-BuLi, THF, −85 °C; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Desprotonação propargílica pelo n-BuLi
O butil-lítio remove um próton do CH2 situado entre o oxigênio do éter e o alcino, porque esse carbânion é estabilizado pelo carbono sp vizinho e pelo efeito indutivo do oxigênio. O CH2 alílico do outro lado do oxigênio não é afetado, então o ânion se forma apenas no carbono propargílico.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion butila captura o próton propargílico, o C–H mais ácido do éter.
- O par ligante C–H permanece no carbono propargílico como par isolado do carbânion.
Deslocamento [2,3]-sigmatrópico concertado
Cinco átomos (o carbono do carbânion, o oxigênio e os três carbonos alílicos) formam um estado de transição em forma de envelope, e três pares se movem ao mesmo tempo. A nova ligação C–C se forma com a extremidade distante do grupo alila enquanto a fraca ligação σ O–CH2 se rompe, de modo que a carga negativa termina no oxigênio, como um alcóxido muito mais estável.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion ataca o carbono terminal do alceno, cinco átomos adiante no estado de transição cíclico.
- O par π do alceno se desloca para formar uma nova C=C ao lado do CH2 ligado ao oxigênio.
- A ligação σ O–CH2 se rompe e seus elétrons ficam no oxigênio, gerando o alcóxido.
O tratamento ácido protona o alcóxido
O alcóxido de lítio se mantém até que o hidrônio seja adicionado no tratamento. A protonação no oxigênio fornece o álcool secundário neutro, que é ao mesmo tempo homoalílico e propargílico.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton do hidrônio.
- A ligação O–H do hidrônio se rompe, restando água neutra.
Hept-1-en-5-in-4-ol
O rearranjo transferiu o grupo alila do oxigênio para o carbono, convertendo um éter em um álcool homoalílico propargílico. O novo estereocentro se forma sem nenhuma influência quiral, então o produto é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a desprotonação, o deslocamento [2,3] de Wittig concertado e o tratamento que transformam o éter alil but-2-inílico em hept-1-en-5-in-4-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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