Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Postulado de Hammond: estado de transição tardio na bromação
Condições: Energy diagrams for X• + R–H → H–X + R•: abstraction by Br• is endothermic, by Cl• exothermic; secondary radicals are more stable than primary
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Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
O Br• prefere hidrogênios secundários a primários na proporção de cerca de 82:1, mas o Cl• apenas cerca de 4:1. Qual afirmação explica melhor a diferença usando o postulado de Hammond?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta O estado de transição da bromação é tardio e se parece com o radical alquila; assim, a diferença de estabilidade entre radicais 2° e 1° aparece na energia de ativação
Uma etapa endotérmica tem estado de transição semelhante ao produto; a maior parte da diferença de estabilidade dos radicais já está presente no topo da barreira.
Esta não O estado de transição da bromação é precoce e se parece com o alcano; por isso, os hidrogênios parecem diferentes
Um estado de transição precoce, semelhante aos reagentes, é o caso da cloração; ele esconde a diferença de estabilidade dos radicais e leva a baixa seletividade.
Esta não O Br• é mais reativo que o Cl•; por isso, discrimina melhor entre os hidrogênios
O Br• é menos reativo; aqui, reatividade e seletividade andam em sentidos opostos.
Esta não A bromação é exotérmica; por isso, é mais rápida em carbonos secundários
A abstração de hidrogênio pelo Br• é endotérmica; é por isso que seu estado de transição é tardio.
Solução explicada
Pelo postulado de Hammond, o estado de transição se parece com a espécie de energia mais próxima. A abstração endotérmica pelo Br• tem um estado de transição tardio, com grande caráter radicalar; assim, a menor energia de um radical secundário reduz a Ea de forma perceptível. A abstração exotérmica pelo Cl• tem um estado de transição precoce, e os radicais quase não influenciam.
O que você vai praticar
Use o postulado de Hammond para interpretar por que a abstração endotérmica de hidrogênio pelo Br• é muito mais seletiva que a abstração exotérmica pelo Cl•.
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